Synthesis of cyclopropenium cations by carbyne transfer catalysis and applications in novel cyclopropene syntheses
L'objectiu principal d'aquesta Tesi ha estat el descobriment i el desenvolupament de noves reaccions químiques que impliquen la transferència catalítica de carbins a alquins, i les aplicacions d'aquestes noves reaccions a la síntesi de molècules complexes. La clau d'aquesta tesi...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2023 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/689389 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/689389 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Carbins Cations cyclopropenyl Cyclopropens Carbinos Cationes cyclopropenium Cyclopropenos Carbynes Cyclopropenium cations Cyclopropenes Ciències 0 54 542 547 |
| Sumario: | L'objectiu principal d'aquesta Tesi ha estat el descobriment i el desenvolupament de noves reaccions químiques que impliquen la transferència catalítica de carbins a alquins, i les aplicacions d'aquestes noves reaccions a la síntesi de molècules complexes. La clau d'aquesta tesi ha estat l'ús de la plataforma de transferència de carbí desenvolupada recentment al grup de Marcos G. Suero, que permet la generació catalítica d'intermedis Rh-carbynoids mitjançant l'activació selectiva de fonts de carbí, és a dir, nous reactius I(III) decorats amb un fragment diazoic. Primer, vam descobrir que els Rh-carbynoids reaccionen amb una àmplia gamma d'alquins fàcilment disponibles per generar cations cyclopropenil (CPC), aïllables com a sòlids estables per filtració, i hem reportat la primera síntesi catalítica d'una nova classe de CPC, substituïda amb un grup èster. A continuació, hem demostrat la utilitat sintètica d'aquests nous reactius utilitzant-los en una síntesi altament regioselectiva de ciclopropens en condicions de reacció simples. És important destacar que l'ús de CPC com a sintó evita alguns inconvenients dels mètodes preexistents i dona accés a una gran diversitat de ciclopropens no reportats anteriorment. Després d'això, vam utilitzar CPC com a building blocks de tres carbonis en una late-stage ciclopropenilació d'enllaç aril C-H sense precedents. El procés és una transformació de tipus Friedel-Crafts i mostra altes quimio, site i regioselectivitats en anells (hetero)aromàtics simples i en entorns densament funcionalitzats, com ara molècules de fàrmacs i productes naturals. Finalment, vam utilitzar els nostres productes ciclopropenilats com a bastida molecular per accedir a arquitectures riques en carbonis sp3 sense precedents aprofitant la naturalesa versàtil de l'anell de ciclopropè i les múltiples possibilitats de derivatització que ofereix. En general, l'ús de CPC com sintons per a la síntesi de ciclopropens altament versàtils sorgeix com una valuosa addició a la caixa d'eines sintètiques dels químics orgànics i medicinals. Preveiem que aquesta nova classe de CPC trobarà més aplicacions en síntesi orgànica i química mèdica. |
|---|