Ligandos Supramoleculares en Complejos Metálicos con Propiedades Físicas Relevantes
[spa] En la primera parte de esta tesis, se basó en la síntesis de ligandos basados en la heptazina y los complejos formados con CuII. Utilizando 2-dipiridilamina para funcionalizar el núcleo de heptazina, (ligando que presenta propiedades fotoquímicas remarkables) se logró crear una caja molecular...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2017 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de la UB |
| OAI Identifier: | oai:diposit.ub.edu:2445/112806 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/2445/112806 http://hdl.handle.net/10803/404124 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Química supramolecular Imants Metalls de terres rares Supramolecular chemistry Magnets Rare earth metals |
| Sumario: | [spa] En la primera parte de esta tesis, se basó en la síntesis de ligandos basados en la heptazina y los complejos formados con CuII. Utilizando 2-dipiridilamina para funcionalizar el núcleo de heptazina, (ligando que presenta propiedades fotoquímicas remarkables) se logró crear una caja molecular con tres CuII que se coordinaba a dos ligandos tris(2-dipirilamina)1,5,9-heptazina. Siguiendo en esta línea, se funcionalizó el núcleo de heptazina con piperidina-4-acido carboxílico para formar el ligando tris(piperidina-4-ácido carboxílico)-1,5,9-heptazina, que mediante la coordinación con átomos metálicos CuII se puedo generar un compuesto bastante grande, con un diámetro de 24 Å. Esta caja molecular, se encuentra formada por 8 ligandos y 12 átomos metálicos que forman el compuesto [Cu12(tpach)8(H2O)12]. En la segunda parte de este trabajo, se estudió compuestos magnéticos, que presentan propiedades de imán. Este tipo de moléculas se conocen como imanes unimoleculares, generalmente se denominan SMM por sus siglas en inglés Single Molecule Magnets. El segundo objetivo principal a raíz del descubrimiento realizado por los Profesores Dante Gatteschi y Roberta Sessoli en 1993 en qué una sola molécula presenta una lenta relajación de su magnetización por debajo de una temperatura conocida como temperatura de bloqueo (Tb). En un trabajo realizado por los profesores Jeffrey Long y Jeffrey Rinehard, se reportaron un método en el cual de manera sistemática y cualitativa, se pueden sintetizar imanes unimoleculares basados en lantánidos. Dependiendo de la densidad electrónica del ion lantánido la cual fue definida como forma de achatada (oblato) o alargada (prolato) la anisotropía magnética podría ser máxima, propiedad de la cual depende principalmente la relajación de la magnetización. Parte de esta tesis, se enfocó en esa propuesta publicada por Long y para eso se utilizó compuestos basados en éteres coronas (18-corona-6) y lantánidos (Nd, Tb, Dy, Er y Yb), con la idea de generar compuestos en el que la densidad electrónica del ion lantánido se acomode en el plano ecuatorial del éter corona y posicionar ligandos axiales cargados, para ejercer la mayor repulsión posible, con la idea de obtener una densidad electrónica tipo oblato y maximizar la anisotropía. Siguiendo con la línea de los imanes unimoleculares, se estudió los sistemas con espín ½ sistemas que presentan propiedades para ser usados en computación cuántica como qbits. Se estudió principalmente metalocenos basados en ferricinio y cobaltoceno. De entrada el cobaltoceno debería presentar una relajación lenta de la magnetización, ya que su electrón desapareado se encuentra en un orbital degenerado, que por distorsión de Jahn Teller esa degeneración se rompe obteniéndose un estado excitado de con una diferencia de energía baja, que en el caso de los metales de transición es la fuente de la anisotropía magnética. En el caso del ferricinio, esa energía de excitación era alta, por lo cual no presentaría anisotropía. Los resultados experimentales en solución congelada (separación de centros metálicos) mostraron que el ferricinio poseía relajación de la magnetización y el cobaltoceno no, esto debido a un cambio en la configuración de los orbitales, donde los dos compuestos poseían su electrón desapareado en orbitales degenerados, pero en el caso del cobaltoceno, la distorcion de Jahn Teller, se produce en orbitales antienlazantes (separación de energía mayor, menor anisotropía) en contraparte del ferricionio, en el cual su electron desapareado se encuentra en orbitales de no-enlace (menor distorsión) . Para mejorar las propiedades, se decidió encapsular esta molécula, con dos polisacáridos y ciclodextrina, con la misión de aislar la molécula aún más, para suprimir la interacción con moléculas vecinas, las cuales generan que la relajación lenta sea acelere. Los resultados obtenidos indicaron que las propiedades mejoraron sustancialmente, el mecanismo de relajación por efecto túnel, se suprimió en gran medida debido al aislamiento del ferricinio. |
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