Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III)
En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido d...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2013 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Politècnica de València (UPV) |
| Repositorio: | RiuNet. Repositorio Institucional de la Universitat Politécnica de Valéncia |
| Idioma: | español |
| OAI Identifier: | oai:riunet.upv.es:10251/34673 |
| Acceso en línea: | https://riunet.upv.es/handle/10251/34673 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Hidroadición Alquenos Alquinos Regioselectivas Catalizada Triflimida Hierro(III) QUIMICA ORGANICA |
| Sumario: | En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido duro de Lewis (Fe3+) junto con un anión poco coordinante y de baja nucleofília como el (-NTf2) ha demostrado ser un catalizador altamente eficiente para la activación de enlaces múltiples C-C (alquenos y alquinos). En todas estas reacciones se observa una buena regioselectividad hacia posiciones bencílicas (posición interna del doble enlace en estirenos y del triple enlace en fenilacetilenos). El catalizador Fe(NTf2)3 se genera de manera sencilla y directa en 1,4-dioxano a partir de la reacción de metátesis entre FeCl3 y AgNTf2, y su formación y naturaleza química se han estudiado por estudios de espectroscopia RMN de 19F y 15N, voltamperometría cíclica, espectroscopia UV-VIS y resonancia paramagnética electrónica (RPE). La presencia de aniones triflimida genera, en principio, una estabilización del LUMO del hierro (orbitales 3d), lo que le confiere un mayor carácter electropositivo y aumentan por tanto su acidez de Lewis. Adicionalmente, la triflimida de hierro(III) presenta una configuración electrónica de alto espín, teniendo los 5 electrones 3d del hierro(III) desapareados en configuración de capa semillena. Las principales reacciones estudiadas donde la triflimida de hierro(III) es un catalizador activo y selectivo son: 1) dimerización cabeza-cola de estirenos para obtener olefinas sustituidas, 2) hidrotiolación regioselectiva en posición Markovnikov de estirenos para obtener tioéteres bencílicos y 3) hidratación regioselectiva en posición Markovnikov de alquinos para obtener cetonas. El hierro(III) en forma de Fe(NTf2)3 y sin ayuda de ligando auxiliar, puede actuar como un catalizador sustituto del complejo de oro(I) de fórmula PPh3AuNTf2 para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Mediante estudios in-situ de espectroscopia RMN de 19F, 15N y 31P se ha demostrado que en determinadas condiciones de reacción (temperatura, reactivos y disolvente adecuados) el complejo PPh3AuNTf2 es inestable y puede sufrir cierta hidrólisis parcial generando in-situ ácido triflimídico (HNTf2), mientras que Fe(NTf2)3 se mantiene estable. |
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