Computational Modeling to Explore Unconventional Reactivity Patterns in C−H Activation and Boron Chemistry
La química computacional és indispensable avui en dia atès que pot proporcionar una visió més profunda dels processos moleculars. Aquesta tesi es divideix en dues parts, la primera de les quals tracta l'activació d'enllaços C−H inerts per part de metalls de transició pobres i rics en elect...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2018 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/586092 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/586092 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | química computacional activació C–H química del bor activación C–H química del boro computational chemistry C–H activation boron chemistry c 54 544 546 547 |
| Sumario: | La química computacional és indispensable avui en dia atès que pot proporcionar una visió més profunda dels processos moleculars. Aquesta tesi es divideix en dues parts, la primera de les quals tracta l'activació d'enllaços C−H inerts per part de metalls de transició pobres i rics en electrons. Pel que fa al primer cas, es va determinar computacionalment el mecanisme d'activació C−H remota observat en complexos dinuclears de titani. Tal mecanisme genera un alquilidè transitori capaç de potenciar l'activació dels enllaços C(sp3)−H en el titani adjacent. Pel que fa al segon cas, es va caracteritzar la naturalesa d'un enllaç (an)agòstic de Ni−(C[Ar]−H) observat en estat sòlid per mitjà de la topologia de la densitat electrònica. La segona part d'aquest treball es centra en la química del bor. Tot cercant un model predictiu, es van desenvolupar relacions quantitatives estructura-activitat (QSAR) per a l'activitat nucleòfila de compostos de bor trivalents, cobrint fragments boríl·lics de metalls alcalins, alcalinoterris, de transició, i també unitats diboríl·liques. Es van dur a terme tècniques de regressió multivariant per determinar una relació quantitativa entre les propietats de l'estat fonamental i aquesta activitat nucleòfila. L'ús de descriptors químicament significatius va permetre la identificació dels factors que regeixen la nucleofilia i el model QSAR es va emprar per fer prediccions a priori. També es van estudiar reaccions no convencionals de bor a molècules orgàniques insaturades. En un cas, es va racionalitzar la formació d'enllaços geminals C–Bpin i C–Bdan mitjançant càlculs DFT, mostrant un mecanisme concertat però asincrònic i aconseguint diastereoselctivitat en substrats cíclics. D'altra banda, els càlculs teòrics van revelar la regio i estereoselectivitat observada en l'anti-3,4-selenoboració a triples enllaços fent servir quantitats catalítiques de fosfina. L'estudi computacional va descobrir un nou mecanisme que difereix de les propostes mecanístiques prèvies per a les anàlogues carboboració, silaboració i diboració selectives. |
|---|