Mechanistic Studies of Water Oxidation Catalyzed by Homogeneous Iron and Ruthenium Complexes and Light-driven Organic Reductions with a Dual Cobalt/Copper Catalytic System
Aquesta tesi doctoral es centra a comprendre els mecanismes implicats en l'aplicació de la fotosíntesi artificial per emmagatzemar energia solar en enllaços químics, així com desenvolupar noves metodologies respectuoses amb el medi ambient i sostenibles per produir combustibles solars i product...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2019 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/668268 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/668268 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | mecanismes oxidació de l'aigua reduccions fotocatalítiques mecanismos oxidación del agua reducciones fotocatalíticas mechanisms water oxidation light-driven reductions Ciències 54 544 546 |
| Sumario: | Aquesta tesi doctoral es centra a comprendre els mecanismes implicats en l'aplicació de la fotosíntesi artificial per emmagatzemar energia solar en enllaços químics, així com desenvolupar noves metodologies respectuoses amb el medi ambient i sostenibles per produir combustibles solars i productes de química fina. En aquest sentit, la tesi presenta: i) la síntesi i caracterització de catalitzadors moleculars d’oxidació de l’aigua (WO) de ferro i ruteni basats en lligands aminopiridínics, i ii) la síntesi i la caracterització de catalitzadors aminopiridínics de cobalt per a la reducció. dels substrats orgànics (cetones aromàtiques, aldehids aromàtics i alifàtics i olefines aromàtiques) juntament amb un fotosensibilitzador de coure, utilitzant llum com a font d'energia en els medi aquós. En el cas de WO, s'han realitzat estudis de reactivitat i mecanístics que han permès entendre millor com accedir i estabilitzar els alts estats oxidació necessaris al centre metàl·lic per formar el l'enllaç oxigen-oxigen. Per altra banda, en les reduccions fotocatalitzades basades en un sistema fotocatalític dual de coure-cobalt, s'ha trobat una selectivitat sense precedents en la reducció de cetones aromàtiques enfront dels aldehids alifàtics. S'han realitzat estudis mecanístics per aïllar els intermedis del cicle catalític i aquests, juntament amb els càlculs DFT i técniques espectrocòpiques (EXAFS, NMR), assenyalen la formació de Co (I), que es protona per donar l'espècie hidrur ([Co-H]) com a espècie activa. Aquesta espècie [Co-H] pot reaccionar a través de la transferència d'hidrur o la transferència d'hidrogen segons el potencial de reducció del substrat, racionalitzant la selectivitat observada. |
|---|