Development of P-OP Ligands with New Structural Motifs for Rhodium- and Iridium- Mediated Asymmetric Hydrogenations

S’han dut a terme la síntesi de lligands enantiopurs fosfina-fosfit (P-OP) amb nous fragments fosfit i els corresponents estudis de coordinació amb precursors de rodi i iridi per hidrogenacions asimètriques. El complexes de tipus P-OP-rodi i iridi es van utilitzar eficientment a hidrogenacions asimè...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Bugga, Balakrishna
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2016
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/396172
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/396172
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Fosfina-fosfits
Rodi
Lligands Enantiopurs
Fosfina-Fosfitos
Rodio
Iridio
Phosphine-Phosphites
Rhodium
Iridium
Ciències
54
547
Descripción
Sumario:S’han dut a terme la síntesi de lligands enantiopurs fosfina-fosfit (P-OP) amb nous fragments fosfit i els corresponents estudis de coordinació amb precursors de rodi i iridi per hidrogenacions asimètriques. El complexes de tipus P-OP-rodi i iridi es van utilitzar eficientment a hidrogenacions asimètriques d’una sèrie diversa de substrats. Els lligands P-OP dissenyats es van sintetitzar mitjançant una ruta sintètica ben establerta pel grup d’investigació, que consisteix en l’apertura d’un epoxi-èter enantiopur de Sharpless amb un nucleòfil de fòsfor i la O-fosforilació del fosfino-alcohol resultant amb els electròfils de fòsfor corresponents (derivats de tipus clorofosfit). La ruta sintètica pels pre-catalitzadors més efectius a les transformacions hidrogenatives mediades per rodi es va optimitzar, desenvolupant una síntesi sense separacions cromatogràfiques, que implicava la cristal·lització dels pre-catalitzadors [Rh(P-OP)] desitjats com a mètode de purificació. Estudis sobre les hidrogenacions asimètriques utilitzant complexes [Ir(P-OP)] d’un conjunt de sistemes heterocíclics de set membres contenint la funció C=N va revelar que aquests complexes d’iridi són excel·lents catalitzadors (donant conversions completes i excessos enantiomèrics de fins el 97%). La enantioselectivitat d’aquest procés s’ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics DFT, que han identificat la posició del lligand-Cl a estructures catalíticament rellevants dels complexes d’iridi, així com també una sèrie d’interaccions no-covalents (per exemple interaccions N-H···Cl, C-H···π i C-H···H-Ir), que són els trets clau a l’hora de racionalitzar el resultat estereoquímic de les reaccions. Pel que fa a la hidrogenació d’alquens funcionalitzats, es van preparar pre-catalitzadors [Rh(P-OP)] que incorporen nous fragments fosfit. Es va assolir una alta activitat catalítica (conversió >99%) i enantioselectivitat excel·lent (fins a >97%) a les hidrogenacions asimètriques d’un conjunt d’alquens funcionalitzats amb lligands P-OP que incorporaven grups derivats del 3,3’-difenil-[1,1’-biaril]-2,2’-diol.

Similares en LA Referencia