Computational Modelling of Polyoxometalates: Progress on Accurate NMR Characterization and Reactivity
Aquesta tesi es pot dividir en dues parts diferents: i) RMN i ii) la reactivitat. El factor comú d'ambdues seccions són els polioxometal·lats (POMs). Els POMs són anions moleculars polimetàl·lics formats de l'agregació de blocs MO6 octaèdrics de metalls de transició en els seus estats d�...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2017 |
| País: | España |
| Recursos: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/440510 |
| Acesso em linha: | http://hdl.handle.net/10803/440510 http://mediaserver.csuc.cat/tdx/documents/29/64/14/29641496935151889285641622471244896923/ |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Pol·lioxometalats Química Computacional Resonància Magnètica Nucle Polioxometalatos Resonáncia Magnética Nucle Polyoxometalates Computational Chemistry Nuclear Magnetic Resonan Ciències 00 539 544 546 |
| Resumo: | Aquesta tesi es pot dividir en dues parts diferents: i) RMN i ii) la reactivitat. El factor comú d'ambdues seccions són els polioxometal·lats (POMs). Els POMs són anions moleculars polimetàl·lics formats de l'agregació de blocs MO6 octaèdrics de metalls de transició en els seus estats d'oxidació més alts, i oxigen, que estan connectats per vèrtexs i arestes. La primera part està relacionada amb la caracterització dels POMs. En particular, es basa en el càlcul de paràmetres d'espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear (RMN). En primer lloc, s’ha estudiat el nucli 17O. S’ha establert una estratègia basada en DFT per calcular i racionalitzar desplaçaments químics de 17O de polioxoanions amb alta precisió. S’ha demostrat que els càlculs realitzats amb els funcionals de tipus GGA PBE, incloent spin-òrbit i correccions d’escalatge, proporcionen un error mitjà absolut (MAE) <30 ppm, un valor petit tenint en compte el rang dels desplaçaments químics de 17O en els POMs. També s’ha realitzar un estudi similar per a la determinació de desplaçaments químics de 31P en els POMs amb mètodes DFT. S’ha descrit el primer polioxometalat que conté tal · li, el qual s’ha sintetitzat i determinat estructuralment. S’ha realitzar un estudi detallat de 203 / 205Tl de RMN per tal de reproduir els valors experimentals. El δ (205Tl) es poden reproduir molt bé amb metodologia DFT.La segona part inclou l'estudi de la reactivitat dels POMs. Matt et. al. (Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1504) va dissenyar un pol·lioxometalat que contenia un fotosensibilitzador de Ir(III), capaç de fer evolucionar de manera eficient H2. El mecanisme de recol·lecció de llum visible, la formació de les espècies amb càrrega separada i la reducció de protons ha estat analitzat amb mètodes DFT i també amb mètodes Time-Dependent (TD-DFT). En l'última part, es presenta un estudi computacional on s’investiga (a) els efectes de diferents lligands d'òxid en {M5O18}6- en vers la reacció de protonolisis del enllaç M’-OR (b) els efectes de diferents metalls M' en la hidròlisi de el pol·lioxometalat [(RO)M'W5O18]n-. Per últim s’ha realitzat un estudi experimental sobre la protonació del dímer, (TBA)6[(μ-O) (TiW5O18) 2]. |
|---|