Light-driven Metal-catalyzed Asymmetric Transformations
Resum Una molècula en el seu estat excitat ofereix una reactivitat completament diferent de la del seu estat fonamental. Pot comportar-se tant com a millor oxidant com a millor reductor, permetent així noves transformacions a causa de la capacitat de generar radicals intermedis en condicions suaus....
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2021 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/672439 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/672439 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fotoquímica Química Orgànica Catàlisi Catálisis Photochemistry Organic Chemistry Catalysis Ciències 54 542 544 547 |
| Sumario: | Resum Una molècula en el seu estat excitat ofereix una reactivitat completament diferent de la del seu estat fonamental. Pot comportar-se tant com a millor oxidant com a millor reductor, permetent així noves transformacions a causa de la capacitat de generar radicals intermedis en condicions suaus. El principal objectiu científic d'aquesta tesi doctoral va ser investigar l'excitació directa de substrats i intermedis de reacció per desbloquejar noves vies de reacció, permetent transformacions asimètriques catalitzades per metalls les quals serien inviables sota el domini tèrmic. Amb aquesta finalitat, vaig investigar la química de les 4-alquil-1,4-dihidropiridines (4-alquil-DHP) com a font d'electrons i precursors de radicals tant en el seu estat excitat com en el seu estat fonamental. En el primer projecte, vaig aprofitar les propietats dels 4-alquil-DHP en el seu estat excitat, actuant com forts fotorreductors i font de radicals, per permetre l'acoblament creuat asimètric d'acil catalitzat amb níquel i així, accedir a cetones α, α- disubstituïdes altament enantioenriquides. En el segon projecte, vaig estudiar com, mitjançant l'excitació de la llum, era possible desviar la reactivitat establerta en l'estat fonamental d'un complex quiral d’organoiridi, permetent processos mecanístics originals inabastables en el domini tèrmic. En particular, vam provar un complex particular de η3-aliliridio (III) quiral per al qual estimem un potencial d'oxidació de ̴ +1.24 V en l'estat excitat. Aquesta nova funció catalítica adquirida després de l'excitació a través de la llum es va aprofitar per desenvolupar un acoblament enantioselectiu creuat alquil-alquil entre alcohols benzil al·lílics i radicals α-amino, derivats de 4-alquil-DHP que serveixen com a fonts de radicals en estat fonamental. |
|---|