Lligands hemilàbils en la reacció de Pauson-Khand intermolecular i asimètrica
La reacció de Pauson-Khand (PK) és formalment una cicloaddició 2+1+1 entre un alquè, un alquí i una molècula de monòxid de carboni per donar lloc a una ciclopentenona. Aquesta reacció està mediada per una espècie de cobalt (0). El primer pas de la reacció és la formació d'un complex de dicobalt...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2006 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/2802 |
| Acceso en línea: | http://www.tdx.cat/TDX-0306107-110021 http://hdl.handle.net/10803/2802 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Reacció de Pauson-Khand Catàlisi asimètrica Ciències Experimentals i Matemàtiques 547 |
| Sumario: | La reacció de Pauson-Khand (PK) és formalment una cicloaddició 2+1+1 entre un alquè, un alquí i una molècula de monòxid de carboni per donar lloc a una ciclopentenona. Aquesta reacció està mediada per una espècie de cobalt (0). El primer pas de la reacció és la formació d'un complex de dicobalthexacarbonil de l'alquí, d'estructura tetrahèdrica (per reacció entre l'alquí i Co2(CO)8). La posterior coordinació i inserció de l'olefina acabarà donant lloc a la ciclopentenona final. En aquesta reacció es poden formar fins a dos nous centres quirals de manera que és necessària la introducció d'un element quiral per controlar l'estereoquímica de la reacció. La coordinació amb un lligand quiral és l'aproximació més elegant per a desenvolupar versions asimètriques de la reacció. Dins del camp dels lligands destaquen els lligands bidentats P,S (PuPHOS i CamPHOS) desenvolupats al nostre grup de recerca. Aquets lligands es coordinen a un complex de cobalt en forma de pont, mitjançant el fòsfor i el sofre, donant lloc a dos diastereòmers. Cada un d'aquests diastereòmers reacciona amb elevada selectivitat amb olefines tensionades obtenint els corresponents adductes amb elevats excessos enantiomèrics.<br/><br/>Els lligands bidentats PuPHOS i CamPHOS estudiats consten en la seva estructura d'un carboni unit a tres heteroàtoms (P, O, S) fet que confereix certa acidesa al protó que sustenta. Per tant, aquest protó pot establir una interacció estabilitzant per pont d'hidrogen 'no clàssic' amb un grup acceptor adequat, contingut en l'estructura de l'alquí. Degut a la quiralitat intrínseca dels lligands, aquesta interacció només és possible en un dels dos diastereòmers de manera que es produeix un reconeixement eficaç entre el lligand i el complex de cobalt. Com a acceptors de pont d'hidrogen s'han emprat amb èxit complexos d'amides i sulfones. D'aquesta manera s'obtenen elevats excessos diastereomèrics (de fins el 99%) en la reacció d'intercanvi de lligand. Els estudis realitzats per 1H-RMN, difracció de raig X i càlculs teòrics del complexos obtinguts confirma l'existència d'un enllaç d'hidrogen no clàssic entre el lligand i el grup acceptor de pont d'hidrogen (en els diastereòmers majoritaris). D'altra banda, els càlculs teòrics realitzats situen aquest enllaç dins el camp de les interaccions per pont d'hidrogen no clàssiques més fortes. La posterior reacció de Pauson-Khand dels complexos majoritaris obtinguts transcorre amb elevada selectivitat amb el norbornadiè. S'obtenen els adductes corresponents amb bons rendiments (fins el 99%) i excel·lents excessos enantiomèrics (fins el 99%).<br/><br/>Per una altra banda s'ha sintetitzat una nova família de lligands: N-fosfinosulfinamides. Aquest tipus de compostos es troba descrit a la literatura. Aquests nous lligands, quirals en l'àtom de sofre, es coordinen també en forma de pont sobre els complexos de cobalt d'alquins mitjançant els àtoms de sofre i fòsfor. És el primer cop que es descriu la coordinació de compostos tipus sulfòxid a cobalt mitjançant l'àtom de sofre. La reacció de coordinació transcorre amb rendiments molt bons i selectivitats molt elevades, fins i tot en alquins no funcionalitzats (fins a 20:1 r.d.). La reacció de Pauson-Khand dels diastereòmers majoritaris, aïllables per cristal·lització en la majoria de casos, té lloc amb excel·lents rendiments i enantioselectivitats (fins a 99% de rendiment i 99% d'ee.). |
|---|