High nuclearity polyoxometalates as water oxidation catalysts: from experiments to theory
En aquesta Tesi demostrem com el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) és actiu a l'estat sòlid com a catalitzador d'oxidació d'aigua. Precipitant el polioxometalat amb Cs+ s'obté una sal insoluble en aigua a temperatura ambient (CsCo9) que, mesclant-la am...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2016 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/378347 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/378347 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Oxidació d'Aigua Polioxometal·lats Fotosíntesi Artificial Oxidación de Agua Polioxometalatos Fotosíntesis Artificial Water Oxidation Polyoxometalates Artificial Photosynthesis Ciències 54 544 546 |
| Sumario: | En aquesta Tesi demostrem com el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) és actiu a l'estat sòlid com a catalitzador d'oxidació d'aigua. Precipitant el polioxometalat amb Cs+ s'obté una sal insoluble en aigua a temperatura ambient (CsCo9) que, mesclant-la amb pasta de carbó i incorporant-la dins d'un elèctrode, promou catàlisi heterogènia d'electròlisi d'aigua a pH7 amb una estabilitat remarcable inclús a pH1, on els òxids de cobalt són inestables, i amb una evolució d'O2 Faradaica. Aquesta sal també és activa en experiments conduïts per la llum, emprant un cromòfor i un oxidant de sacrifici a pH7. Els valors obtinguts de TON i TOF han sigut incrementats al doble utilitzant el cromòfor com a contracatió, sense la necessitat d'afegir cromòfor addicional a la dissolució. En ambdós casos, electroquímicament i als experiments conduïts per la llum, presentem evidències que descarten la participació d'òxid de cobalt com a catalitzador. Finalment, proposem un mecanisme de reacció plausible per la catàlisi d'oxidació d'aigua emprant polioxometalats substituïts amb cobalt mitjançant càlculs DFT. Estudiem aquest mecanisme amb dos polioxometalats tipus sandvitx [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificant la formació de l'espècie activa (POM-Co(III)-O·), la qual és un radical, com l'etapa limitant de la reacció electroquímica. Al nostre estudi computacional també hem sigut capaços d'explicar les diferències cinètiques observades experimentalment. |
|---|