Determination of key master variables and radionuclide behavior in the Swedish Final Repository environment

Aquesta tesi doctoral investiga els processos clau que controlen la mobilitat d'alguns dels radionúclids sensibles al redox presents en els residus (U, Pu i Tc) i Ni com a radionúclid crític, en el repositori “Swedish Final Repository” (SFR) utilitzat per a dipositar els residus radioactius de...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: González-Siso, Maria Rosa
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2018
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/664657
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/664657
https://dx.doi.org/10.5821/dissertation-2117-127493
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Àrees temàtiques de la UPC::Enginyeria civil
504
66
Descripción
Sumario:Aquesta tesi doctoral investiga els processos clau que controlen la mobilitat d'alguns dels radionúclids sensibles al redox presents en els residus (U, Pu i Tc) i Ni com a radionúclid crític, en el repositori “Swedish Final Repository” (SFR) utilitzat per a dipositar els residus radioactius de nivell baix i intermedi a Suècia. Segons el treball de modelització realitzat anteriorment per Amphos 21 (Duro et al., 2014), la presència de ciment i materials cimentosos (utilitzats per a la construcció i per a l'estabilització dels residus) imposarà condicions altament alcalines i fortament reductores a les proximitats del dipòsit, degut a l'ingrés d'aigües subterrànies al dipòsit SFR. Aquestes condicions extremes tindran un impacte en el comportament químic dels radionúclids sensibles al redox i presents en els residus, així com en la presència dels lligands orgànics també presents en els residus del dipòsit SFR, com l'àcid isosacarínic (ISA), el qual podria afectar la mobilitat de radionúclids. Per tenir un estudi exhaustiu, aquesta tesi presenta unes mesures experimentals i modelització termodinàmica dels processos clau en l'evolució del repositori SFR del sistema redox Fe(II)/Fe3O4(s) i de l'equilibri de solubilitat de Fe3O4(s) sota unes condicions fortament reductores i amb un pH elevat. A més, es presenta un estudi sobre l'efecte d'aquestes condicions redox sobre l'estat redox i la mobilitat de radionúclids clau sensibles al redox: Pu, U i Tc. I, finalment, un estudi de la solubilitat de Ni(II) sota unes condicions alcalines i reductores imposades per la magnetita/Fe(II), incloent l'efecte de l'àcid isosacarínic (ISA) com a principal producte de degradació de la cel·lulosa sota condicions alcalines i reductores. Aquest treball experimental i de modelització presentat en aquesta tesi, ha confirmat l'evolució redox predita per a les proximitats del repositori a causa de la corrosió anaeròbia dels components d'acer, tal com s'havia presentat a Duro et al. (2014). A més, en aquesta tesi s'obté un nou valor de la constant de solubilitat de la magnetita a partir de experiments de solubilitat a T = 22 ° C, log *K°s,0{α-Fe3O4(cr)} = (12.9 ± 0.4). Aquest valor es considera més representatiu de les condicions esperades en SFR que les constants de solubilitat disponibles a la bibliografia, i aquesta última es determina a partir d'estudis termoquímics amb fases sòlides altament cristal·lines. L'estudi de solubilitat també proporcionava accés directe a la determinació de les constants d'hidròlisi de Fe(II). Especialment per a les espècies d'hidròlisi aniònica que es formen en condicions de pH hiperalcalines, Fe(OH)3-, la constant d'estabilitat determinada en aquest treball de doctorat supera clarament totes les dades prèviament disponibles. L'estudi de l'efecte de la corrosió anaeròbica del ferro en presència de ciment en el dipòsit SFR, en l'estat redox i la mobilitat de radionúclids sensibles al redox com Pu, U i Tc mostra que l'extensió de les reaccions de transferència d'electrons i la resultant solubilitat dels radionúclids depèn de l'alcalinitat del sistema. Pu(VI) i Tc(VII) es redueixen en presència de magnetita, Sn(II) i Fe(0), encara que la cinètica de reducció de Tc(VII) a Tc(IV) en presència només de magnetita, és significativament lenta. En les condicions de pH hiperalcalines, la magnetita no va reduir U(VI) a U(IV) en el període de temps investigat en aquest estudi (t ≤ 275 dies). En aquestes condicions, la concentració d'urani en la fase aquosa roman ≈ 10-5M, i està d’acord amb un control de solubilitat per Na2U2O7H2O(cr). Els resultats confirmen que les cinètiques d'aquestes reaccions redox multielèctroniques i amb reorganització estructural serien relativament lentes a valors més alts de pH amb temps característics de reacció similars als del temps de residència de l’aigua a SFR, com va indicar Bruno (1997). S'ha realitzat un estudi precís de la mobilitat i l'especiació de Ni(II) sota condicions reductores i alcalines fins a hiperalcalines, en aquesta tesi. La constant de solubilitat s'ha determinat per β-Ni(OH)2(s) com a log K°s,0 = (12.10 ± 0.11); i no hi ha cap evidència de la formació d'espècies hidroxo- aniòniques fins a pHm = 13. L'ISA promou un clar augment de la solubilitat de Ni(II), com a conseqüència de la formació de tres complexos amb les següents constants d'equilibri: Ni(OH)ISA(aq) amb log *β°111= −(6.5 ± 0.3), Ni(OH)2ISA− amb log *β°121= −(17.6 ± 0.5), i Ni(OH)3ISA2− amb log *β°131= −(31.0 ± 0.7). Aquestes dades es poden implementar en bases de dades termodinàmiques i, per tant, poden ser utilitzades en càlculs geoquímics de rellevància en el context d'eliminació de residus nuclears.

Similares en LA Referencia