Gold(I)-Catalyzed Asymmetric Cyclizations and Cycloadditions of Heteroatom-Substituted Alkynes with Alkenes
Les transformacions catalitzades per or(I) s'utilitzen àmpliament per construir estructures moleculars complexes en condicions suaus. La nostra investigació es va centrar en l'activació asimètrica d'alquins substituïts amb heteroàtoms envers els alquens per tal d’obtenir compostos cíc...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2024 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/691827 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/691827 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Catalisi d'or(I) Síntesi asimètrica Alquins Catálisis de oro(I) Síntesis asimétrica Alquinos Gold(I)-Catalysis Asymmetric Synthesis Alkynes Ciències 54 547 |
| Sumario: | Les transformacions catalitzades per or(I) s'utilitzen àmpliament per construir estructures moleculars complexes en condicions suaus. La nostra investigació es va centrar en l'activació asimètrica d'alquins substituïts amb heteroàtoms envers els alquens per tal d’obtenir compostos cíclics. Primer vam desenvolupar dues estratègies per a les ciclacions estereoselectives d’1,n-enins catalitzades per or(I) utilitzant auxiliars quirals: vam aconseguir una ciclació en cascada estereoselectiva d’1,5-eninamides utilitzant la camforsultama d'Oppolzer, que va generar cetones espiràniques enantioenriquides mitjançant una seqüència de ciclació-hidròlisi en una sola etapa; després, l'alcoxiciclació estereoselectiva d’1,6-eninamides dirigida per una oxazolidinona d’Evans va produir β-tetralones enantioenriquides després d'una seqüència de reducció-hidròlisi. Els estudis de DFT van proporcionar informació sobre l’estereoinducció operada per l'auxiliar quiral. A continuació, vam desenvolupar un protocol per a la síntesi de ciclobutens i ciclobutanones, estructures importants en productes naturals i en síntesi orgànica: la cicloaddició [2+2] catalitzada per or(I) d'alquens amb èters d'inol terminals va proporcionar èters d'enol ciclobutílics amb bons rendiments i regioselectivitats, que es poden hidrolitzar o bromar per obtenir ciclobutanones. Finalment, també vam desenvolupar la primera alcoxiciclació enantioselectiva d’1-bromo-1,6-enins catalitzada per or(I), que va donar lloc a bromurs de vinil en anells de cinc membres enantioenriquits que posteriorment es podien derivatitzar. Tant els estudis experimentals com els teòrics van mostrar un procés de racemització en el cicle catalític mitjançant un desplaçament 1,2-H reversible, proporcionant una nova explicació de les alcoxiciclacions catalitzades per or(I). |
|---|