Synthesis, reactivity and catalytic applications of iridium and copper complexes bearing bulky phosphines in conventional and exotic electronic configurations
El objetivo central de la tesis consiste en el estudio de conceptos de interés en el campo de la catálisis homogénea. La Memoria tiene una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental, para cada uno de los tres capítulos independientes que la componen. El...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2025 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Huelva (UHU) |
| Repositorio: | Arias Montano. Repositorio Institucional de la Universidad de Huelva |
| Idioma: | español |
| OAI Identifier: | oai:ariasmontano.uhu.es:10272/27175 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/10272/27175 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Organometálicos Elementos de transición Mecanismos de las reacciones inorgánicas Química inorgánica Organometallics Transition elements Inorganic chemistry Mechanisms of inorganic reactions 2303.07 Compuestos de Coordinación 2303.16 Mecanismos de las Reacciones Inorgánicas 2303.21 Compuestos Organometálicos |
| Sumario: | El objetivo central de la tesis consiste en el estudio de conceptos de interés en el campo de la catálisis homogénea. La Memoria tiene una estructura clásica basada en: Introducción, Resultados y Discusión, y Parte Experimental, para cada uno de los tres capítulos independientes que la componen. El objetivo fundamental del primer capítulo de esta Tesis Doctoral es el estudio de la reactividad de complejos catiónicos y coordinativamente insaturados de Ir(III) estabilizados por ligandos pentametilciclopentadienilo (C5Me5) y fosfinas voluminosas de terfenilo (PMe2Ar’, Ar’ = 2,6-diarilfenil). El ligando C5Me5 se comporta de manera general como un espectador robusto. Sin embargo, en nuestros estudios se demuestra una notable electrofilia en la reacción de estos complejos insaturados con reactivos alquil-litiados, evidenciando el carácter no inocente del ligando C5Me5. Frente a otro tipo de nucleófilos, como son los reactivos de Grignard, la reactivad es marcadamente distinta consiguiéndose en este caso alquilar el centro metálico. En la segunda parte de los resultados de este capítulo, se expone la obtención de complejos neutros de Ir(I) altamente insaturados y basados en el mismo tipo de ligandos. En el caso de un menor impedimento estérico de la fosfina de terfenilo, es posible metilar el iridio, obteniendo un complejo de Ir(III) capaz de llevar a cabo reacciones de activación C–H inter- e intramolecularmente. Una parte de los resultados obtenidos en este capítulo se ha publicado, mientras que otras secciones son todavía inéditas. En el segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se explora la posibilidad de acceder a estados de oxidación poco usuales en complejos de iridio. En concreto, se describen la síntesis de complejos mononucleares de Ir(II) y el estudio de la relación entre estructura y propiedades cómo las distancias en sus estructuras cristalinas o la localización de su densidad de espín. Estos compuestos exóticos son catalíticamente activos para la isomerización de olefinas y, además, son más activos que su análogo común de Ir(I). El mecanismo catalítico ha sido estudiado computacionalmente. Adicionalmente, la diferencia reactividad ha sido racionalizada por medio de Activation Strain Analysis. Los resultados obtenidos en este capítulo se han publicado. El tercer capítulo de esta tesis se divide en dos secciones principales. En la primera, se presenta la síntesis de complejos de cobre utilizando una fosfina de muy alto volumen estérico. En este apartado, se describen los aductos obtenidos con pequeñas moléculas, como etileno, acetileno y monóxido de carbono, cuyas propiedades de enlace han sido estudiadas en profundidad mediante cálculos computacionales. En la segunda sección, se explora el potencial de uno de estos complejos de cobre como precatalizador en la aziridinación de olefinas. A través de técnicas computacionales, se analiza el mecanismo catalítico asociado, permitiendo racionalizar los resultados experimentales y aportar una comprensión detallada del sistema. Los resultados de este capítulo son todavía inéditos y el manuscrito correspondiente se encuentra en preparación. ------------------------------------------------------------------------------------------------------- |
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