Química organometálica en disolución acuosa: Estudio teórico de reacciones catalizadas por molibdenos y complejos de paladio
En esta Tesis se ha estudiado la catálisis por molibdocenos acuosos y acuocomplejos de paladio(II) de varias reacciones orgánicas frecuentemente utilizadas en Síntesis Orgánica, Bioquímica e/o Industria. Para ello, se ha empleado siempre el popular método B3LYP, aunque ha sido comparado frente a otr...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2014 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Oviedo (UNIOVI) |
| Repositorio: | RUO. Repositorio Institucional de la Universidad de Oviedo |
| Idioma: | español |
| OAI Identifier: | oai:digibuo.uniovi.es:10651/29240 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10651/29240 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Química física Química teórica y modelización computacional |
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Química organometálica en disolución acuosa: Estudio teórico de reacciones catalizadas por molibdenos y complejos de paladioTilvez Marrugo, Elkin Alberto|||0000-0001-9201-8037Química físicaQuímica teórica y modelización computacionalEn esta Tesis se ha estudiado la catálisis por molibdocenos acuosos y acuocomplejos de paladio(II) de varias reacciones orgánicas frecuentemente utilizadas en Síntesis Orgánica, Bioquímica e/o Industria. Para ello, se ha empleado siempre el popular método B3LYP, aunque ha sido comparado frente a otros métodos basados en el funcional de la densidad (BP86, B3PW91, M06, TPSS, ...) o bien frente a métodos basados en la función de onda (MP2 y CCSD(T))). Los átomos no metálicos de los diferentes sistemas estudiados han sido descritos mediante funciones de base consistentes con la correlación de calidad doble-zeta y triple-zeta desarrolladas por Dunning. Para los metales molibdeno y paladio presentes en esos sistemas, se han utilizado los correspondientes pseudopotenciales relativistas consistentes con la energía de Dolg y Stoll. En mucha menor medida, se ha usado además la base de Pople de calidad doble-zeta 6-31+G* para los átomos no metálicos, en combinación con los pseudopotenciales relativistas LANL2DZ para los átomos metálicos. El medio acuoso ha sido representado mediante el modelo continuo PCM, u ocasionalmente PB, y un modelo discreto-PCM que incluye una y/o dos moléculas de agua explícitas. En concreto, se ha determinado el mecanismo detallado de la hidratación de acrilonitrilo, oxidación de monóxido de carbono e hidrólisis de acetato de etilo en presencia de [Cp2Mo(OH)(OH2)]+. Se han estudiado también el mecanismo de la catálisis por [Pd(OH2)4]2+ de la primera de las tres reacciones anteriores y el efecto de la sustitución de este complejo de paladio por [Pd(NH3)4]2+, cis-[Pd(en)(OH2)2]2+ y [PdCl4]2- sobre la hidrólisis de la secuencia peptídica Gly-Gly-Met. Los resultados obtenidos han permitido racionalizar satisfactoriamente hechos y propuestas mecanísticas experimentales, lo que ha conducido a alcanzar un conocimiento más profundo de estos procesos que puede ser de interés en el diseño de nuevos procesos organometálicos más eficientes y menos contaminantes.Menéndez Rodríguez, María IsabelLópez Rodríguez, RamónQuímica Física y Analítica, Departamento de20142014-07-25doctoral thesishttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06NAhttp://purl.org/coar/version/c_be7fb7dd8ff6fe43info:eu-repo/semantics/doctoralThesishttp://hdl.handle.net/10651/29240reponame:RUO. Repositorio Institucional de la Universidad de Oviedoinstname:Universidad de Oviedo (UNIOVI)Españolspaopen accesshttp://purl.org/coar/access_right/c_abf2Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internationalhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/info:eu-repo/semantics/openAccessoai:digibuo.uniovi.es:10651/292402026-06-07T06:38:51Z |
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En esta Tesis se ha estudiado la catálisis por molibdocenos acuosos y acuocomplejos de paladio(II) de varias reacciones orgánicas frecuentemente utilizadas en Síntesis Orgánica, Bioquímica e/o Industria. Para ello, se ha empleado siempre el popular método B3LYP, aunque ha sido comparado frente a otros métodos basados en el funcional de la densidad (BP86, B3PW91, M06, TPSS, ...) o bien frente a métodos basados en la función de onda (MP2 y CCSD(T))). Los átomos no metálicos de los diferentes sistemas estudiados han sido descritos mediante funciones de base consistentes con la correlación de calidad doble-zeta y triple-zeta desarrolladas por Dunning. Para los metales molibdeno y paladio presentes en esos sistemas, se han utilizado los correspondientes pseudopotenciales relativistas consistentes con la energía de Dolg y Stoll. En mucha menor medida, se ha usado además la base de Pople de calidad doble-zeta 6-31+G* para los átomos no metálicos, en combinación con los pseudopotenciales relativistas LANL2DZ para los átomos metálicos. El medio acuoso ha sido representado mediante el modelo continuo PCM, u ocasionalmente PB, y un modelo discreto-PCM que incluye una y/o dos moléculas de agua explícitas. En concreto, se ha determinado el mecanismo detallado de la hidratación de acrilonitrilo, oxidación de monóxido de carbono e hidrólisis de acetato de etilo en presencia de [Cp2Mo(OH)(OH2)]+. Se han estudiado también el mecanismo de la catálisis por [Pd(OH2)4]2+ de la primera de las tres reacciones anteriores y el efecto de la sustitución de este complejo de paladio por [Pd(NH3)4]2+, cis-[Pd(en)(OH2)2]2+ y [PdCl4]2- sobre la hidrólisis de la secuencia peptídica Gly-Gly-Met. Los resultados obtenidos han permitido racionalizar satisfactoriamente hechos y propuestas mecanísticas experimentales, lo que ha conducido a alcanzar un conocimiento más profundo de estos procesos que puede ser de interés en el diseño de nuevos procesos organometálicos más eficientes y menos contaminantes. |
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