Surface chemistry of molecules of astrophysical interest: theory and simulations
En aquesta tesi he investigat alguns dels punts crítics cap a la formació d’iCOMs en la pols gelada interestel.lar. Concretament, he abordat el problema de la síntesi d’iCOMs en les superfícies dels grans de pols interestel.lar des d’un punt de vista teòric amb càlculs de química quàntica. Aquests c...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2021 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/674434 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/674434 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Medi interestel.lar Medio interestelar Interstellar medium Química de superficies Química computacional Computational chemistry Ciències Experimentals 00 |
| Sumario: | En aquesta tesi he investigat alguns dels punts crítics cap a la formació d’iCOMs en la pols gelada interestel.lar. Concretament, he abordat el problema de la síntesi d’iCOMs en les superfícies dels grans de pols interestel.lar des d’un punt de vista teòric amb càlculs de química quàntica. Aquests càlculs han demostrat que les reaccions radical-radical en el gel interestel.lar (i) poden tenir barreres d’energia d’activació degudes principalment a la interacció radical-superfície, (ii) poden tenir canals competitius diferents de la formació d’iCOMs com el de l’abstracció directa d’hidrogen, en què un radical pren un àtom d’H de l’altre i (iii) que la reacció segueixi un canal o un altre pot dependre totalment de la seva orientació a l’hora de trobar-se els dos radicals. Aquests resultats tenen un fort impacte en la comunitat astroquímica, ja que en la majoria dels casos se sol assumir que les reaccions radical-radical no tenen barrera i que només poden produir iCOMs. Un altre punt que hem abordat en aquesta tesi és la importància de les energies d’adsorció a l’hora de calcular les eficiències de les reaccions radical-radical, que depenen fortament de les escales de temps de difusió, que al seu torn depenen de les energies d’enllaç i de la relació entre l’energia d’activació de difusió i desorció. Hem demostrat que, per a la formació d’acetaldehid a partir de l’acoblament dels radicals CH3 i HCO, l’elecció d’aquesta relació afecta sobre manera a les conclusions, i que l’efecte tunel en les reaccions d’extracció directa d’H (en aquest cas HCO + CH3 --> CO + CH4) poden ser de gran importància a baixes temperatures. Les velocitats de reacció relacionades amb les energies d’activació es van obtenir mitjançant la teoria de Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM), és a dir, la contrapart microcanònica de la teoria clàssica de l’estat de transició, mentre que les constants de velocitat de desorció i difusió es van simular mitjançant l’equació d’Eyring. Finalment, també hem abordat el problema d’on va a parar l’energia alliberada després d’una reacció química en els gels interestel.lars. Hem estudiat com es reparteix l’energia alliberada per H + CO --> HCO i H + H --> H2 entre la molècula producte i la superfície mitjançant dinàmiques molecular ab initio. Per a la primera reacció, la superfície es va modelar mitjançant un gel cristallí Ih amb protons ordenats per limitar la complexitat de sistema (en una superfície tan ordenada, el nombre de llocs d’adsorció es redueix dràsticament a uns pocs que es repeteixen periòdicament). Trobem que l’energia alliberada és absorbida i dissipada molt eficientment per l’estructura del gel en aproximadament 1 ps, de manera que el producte HCO roman congelat en la superfície de gel. En el cas de l’H2, hem estudiat la reacció en el cristal.lí i en tres punts diferents d’un model de gel amorf. En tots els casos, l’estructura del gel absorbeix aproximadament la meitat de l’energia alliberada en formar-se el H2, cosa que no és suficient perquè H2 romangui congelat, de manera que el seu destí és probablement anar a la fase gasosa amb una certa quantitat d’excitació vibracional (s’ha comprovat que s’excita vibracionalment durant els primers ps). Es va observar que la regió on es va formar la molècula d’H2 roman energitzada durant uns 100-200 fs, i per això no podem rebutjar la idea que l’energia alliberada per aquestes reaccions pugui ser utilitzada per altres espècies amb baixes energies d’enllaç per a ser expulsades al gas. |
|---|