Mecanismo y quimioselectivad de las reacciones de metilenación de dobles enlaces C=C y C=O con diazometano catalizadas por complejos de paladio
En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces C=C y C=O con diazometano catalizadas por complejos de paladio, utilizando cálculos teóricos y experimentos adecuados. Para ello, se ha estudiado, desde el punto de vista teórico, detenidamen...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2001 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/3123 |
| Acceso en línea: | http://www.tdx.cat/TDX-0226102-145300 http://hdl.handle.net/10803/3123 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Paladio Epoxidación Ciclopropanación Ciències Experimentals 546 |
| Sumario: | En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces C=C y C=O con diazometano catalizadas por complejos de paladio, utilizando cálculos teóricos y experimentos adecuados. Para ello, se ha estudiado, desde el punto de vista teórico, detenidamente la fragmentación del trímero de formiato de paladio(II) con diazometano y el mecanismo de ciclopropanación del etileno con diazometano y catalisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que el formiato de paladio trimérico se fragmenta en estructuras más simples, que reaccionan con el diazometano insertándose los metilenos en los enlaces Pd-O. La especie activa del ciclo catalítico de la reacción de ciclopropanación es una molécula de formiato de paladio con dos metilenos insertados en los enlaces Pd-O en posición relativa cis. Las reacciones de metilenación más importantes transcurren a través de un intermedio de tipo Pd-carbeno. También se ha estudiado, mediante cálculos teóricos, la quimioselectividad de la reacción entre cetonas a,b-insaturadas, como la acroleína y la ciclohexenona, con diazometano y catálisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que la ciclopropanación es más favorable, tanto cinética como termodinámicamente, que no la oxirenación del carbonilo.<br/>Desde el punto de vista experimental, se ha realizado un estudio de la adición de diazometano a ciclohexenona con catálisis de complejos de paladio, a fin de obtener datos acerca del mecanismo, estudiando los factores que influyen en el proceso así como el estado de oxidación del paladio que actúa como catalizador. Se ha visto que en esta reacción coexisten diferentes procesos, puesto que además de la ciclopropanación se produce la reducción del Pd(II) a Pd(0) por parte del diazometano. Se ha comprobado que para la ciclohexenona, la reacción es catalizada por más eficiencia por parte del Pd(II) que por el Pd(0).<br/>Finalmente, se han sintetizado una serie de ciclohexenonas polifuncionalizadas a fin de estudiar el efecto de los substituyentes en la obtención del producto de oxirenación el lugar de ciclopropanación. La síntesis y descripción estructural de algunas de estas ciclohexenonas se ha llevado a cabo por primera vez puesto que no habían sido descritas previamente en la bibliografía. Se ha visto que el efecto anquimérico de los substituyentes puede modificar la quimioselectividad de la reacción con diazometano y catálisis de acetato de paladio(II). |
|---|