Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.
El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a probl...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2006 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/9084 |
| Acceso en línea: | http://www.tdx.cat/TDX-0703107-135050 http://hdl.handle.net/10803/9084 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | radicales diferencia de energía mecanismos DDCI 544 |
| Sumario: | El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai havia estat emprat per a l'estudi de reaccions que impliquessin estats excitats.<br/>En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà i s'ha analizat la influència dels substituents en l'estabilitat de l'estat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2',6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, s'ha recalculat la controvertida energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als d'altres mètodes multireferencials d'alt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, s'han estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i d'altres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.<br/>Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall d'aplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas. |
|---|