Surface Nanostructuring of Polymeric Materials by Laser Methods: Structure, Properties and Applications
En esta tesis doctoral se estudia el uso de diversas técnicas láser para modificar y funcionalizar la superficie de materiales poliméricos a escala nanométrica. Las técnicas láser empleadas incluyen la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS), la litografía por i...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2026 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad Nacional de Educación a Distancia |
| Repositorio: | e-spacio. Repositorio Institucional de la UNED |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:dnet:espacio_____::92c659f141d4c31e3d51690063a1e2f2 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/20.500.14468/32511 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | 2209.10 Láseres (Ver 3307.07) 3312.08 Propiedades de los materiales 2301 Química analítica Óptica Láseres Química física de los polímeros Superficies Microscopia óptica Propiedades de materiales |
| Sumario: | En esta tesis doctoral se estudia el uso de diversas técnicas láser para modificar y funcionalizar la superficie de materiales poliméricos a escala nanométrica. Las técnicas láser empleadas incluyen la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS), la litografía por interferencia láser directa (DLIP) y la modificación superficial por láser (LSM), utilizando tanto pulsos de nanosegundos (ns) como de femtosegundos (fs). Se parte del uso de polímeros con diferencias iniciales en su mojabilidad, así como en sus propiedades ópticas y térmicas, lo que influye en si interacción con la radiación láser y el efecto de las distintas estructuras que se forman. Esta modificaciones se caracterizan exhaustivamente mediante técnicas microscópicas y espectroscópicas, evaluando su impacto en al topografía, composición química, mojabilidad y energía superficial. La formación de LIPSS se realiza con un láser de longitud de onda de 266 nm, duración de pulso de 8 ns y frecuencia de repetición de 10 Hz. La LIPSS se generan en los polímeros 4,4'-oxidifenileno-piromelitimida (Kapton), polietiléntereftalato (PET), poliéter éter cetona (PEEK), policarbonato de bisfenol A (PABC) y poliestireno (PS). Se lleva a cabo un estudio sistemático de la dependencia del periodo y la profundidad de las estructuras generadas bajo incidencia normal en función de la fluencia y el número de pulsos, utilizando caracterización topográfica con microscopía de fuerzas atómicas (AFM). A partir de estas imágenes se extraen perfiles mediante transformada rápida de Fourier (FFT), lo que permite evaluar la calidad de las estructuras generadas y seleccionar las condiciones óptimas de irradiación. También se generan LIPSS con un ángulo de incidencia de 45°, obteniendo estructuras de mayor periodo. Además, se calcula el incremento de la temperatura durante la irradiación a diferentes profundidades, lo que permite explicar las diferencias observadas en las condiciones de irradiación y en la profundidad de las LIPSS. Las muestras de Kapton se analizan químicamente mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (ATR-FTIR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), mostrando oxidación en la superficie más externa, comportamiento extrapolable al resto de los polímeros. La mojabilidad se evalúa mediante la medición del ángulo de contacto (CA) con agua, glicerol y parafina antes y después de la irradiación. Los resultados muestran una reducción general del CA tras la irradiación, tanto en incidencia normal como a 45°, y un incremento de la energía superficial según el modelo de van Oss–Chaudhury–Good (vOCG). La estabilidad de las muestras se evalúa midiendo el CA con agua a lo largo del tiempo, observando estabilidad general excepto en Kapton, donde se detecta un ligero aumento del CA en los primeros meses tras la irradiación. DLIP se emplea para nanoestructurar PET con una longitud de onda de 266 nm, mediante configuraciones de dos y tres haces, y cuatro ángulos de incidencia. Esto permite obtener patrones superficiales con dos morfologías distintas: franjas (dos haces) y redes hexagonales de puntos (tres haces) con distintos periodos según el ángulo de incidencia. La topografía y las dimensiones de las estructuras se evalúan mediante AFM. La mojabilidad de las superficies no muestra cambios significativos tras la irradiación ni a lo largo del tiempo, observándose únicamente un ligero incremento en la energía superficial. Además, se generan estructuras jerárquicas en PET combinando DLIP de dos haces con LIPSS en incidencia normal a tres periodicidades diferentes, donde tampoco se observan cambios significativos en el CA y la energía superficial. LSM se lleva a cabo con pulsos de ns y fs en Kapton, PET, PEEK, PBAC, PS y politetrafluoroetileno (PTFE). En LSM con pulsos de ns se emplean longitudes de onda de 266, 532 y 1064 nm, irradiando con 1 o 3 pulsos (o 10 pulsos en algunos casos). Se determina el umbral de daño para cada polímero y longitud de onda, y se irradia posteriormente con fluencias entre el umbral y hasta 9 veces el mismo. La topografía antes y después de la irradiación se evalúa mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), analizando la influencia de la longitud de onda, parámetros de irradiación y propiedades ópticas y térmicas de cada polímero. Los cambios observados incluyen modificaciones de rugosidad, formación de burbujas superficiales, cráteres, roturas o espumado y se explican atendiendo a efectos térmicos, fotoquímicos o fotomecánicos. El estudio del CA con agua a lo largo del tiempo revela superficies hidrófobas en Kapton y PEEK, lo que sugiere cambios químicos. El análisis por XPS en Kapton irradiado con 1 pulso a 266 nm muestra un incremento en el contenido de carbono y nitrógeno y un descenso del oxígeno, tendencia que se intensifica con el tiempo, explicando los cambios en el CA. En LSM con pulsos de fs, los polímeros se irradian con una longitud de onda de 795 nm, frecuencia de repetición de 5 kHz y duración de pulso de 60 fs. Cada polímero se irradia con tres energías y tres números de pulsos. La topografía se estudia con SEM observándose la formación de LIPSS en el caso de Kapton, así como diferentes tipos de estructuras en los demás polímeros, como esferas de material redepositado, agujeros, grietas o cambios de rugosidad. La evolución del CA con agua indica superficies hidrofóbicas en Kapton, PET y PEEK, explicadas por sus cambios topográficos y químicos, ya que el análisis químico por ATR-FTIR muestra modificaciones más evidentes en esos casos. Finalmente, se introduce la técnica litografía por nanoimpresión asistida por impresión 3D (3DPrANIL) como aplicación práctica, que permite transferir patrones de muestras comerciales o fabricados por láser a sustratos no nanoestructurables directamente por láser, como la policaprolactona (PCL). Se estudia la cristalización del filamento de PCL durante la impresión 3D en condiciones operativas mediante dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS) con radiación de sincrotrón, demostrando que es suficientemente lenta para aplicar esta técnica. Los moldes y réplicas se caracterizan por AFM, confirmando la idoneidad del método para la replicación de patrones. Además, los resultados del CA con agua muestran que las réplicas en PCL presentan valores iguales o superiores a los de la muestra de PCL sin nanoestructurar, alcanzando en algunos casos valores que corresponden a superficies hidrófobas. Estos resultados ilustran cómo el procesado láser puede actuar de puente entre la ingeniería fundamental de superficies y las tecnologías emergentes de nanofabricación. |
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