Síntesis de Sistemas basados en Ftalocianinas como Análogos y Modelos Fotosintéticos Artificiales y como Componentes Activos en Células Solares

El uso en exceso de los combustibles fósiles desde la llegada de la Revolución Industrial hasta la actualidad está provocando el aumento de emisiones de CO2 a la atmósfera. Este tipo de emisiones están ocasionando a su vez un calentamiento global del planeta y efectos negativos en el medio ambiente....

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Follana Berná, Jorge
Tipo de recurso: tesis doctoral
Fecha de publicación:2020
País:España
Institución:Universidad Miguel Hernández de Elche
Repositorio:REDIUMH. Depósito Digital de la UMH
OAI Identifier:oai:dspace.umh.es:11000/25501
Acceso en línea:http://dspace.umh.es/handle/11000/25501
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Fotoquímica
Química orgánica
Fotosíntesis
Área de Química Orgánica
CDU::5 - Ciencias puras y naturales::54 - Química::547 - Química orgánica
Descripción
Sumario:El uso en exceso de los combustibles fósiles desde la llegada de la Revolución Industrial hasta la actualidad está provocando el aumento de emisiones de CO2 a la atmósfera. Este tipo de emisiones están ocasionando a su vez un calentamiento global del planeta y efectos negativos en el medio ambiente. Para disminuir estos efectos negativos es necesario sustituir esas fuentes de energía por otras más respetuosas con el medio ambiente como son las llamadas fuentes de energía renovable: eólica, geotérmica, hidroeléctrica, solar, etc. Por ello, se hace imprescindible una investigación amplia de los materiales utilizados en ellas para mejorar de forma notable la relación coste-eficiencia. Mezclando las ideas de eficiencia energética, coste de los nuevos materiales y energía solar, nos viene a la cabeza la fotosíntesis. Este es un proceso natural mediante el cual se obtiene energía a partir de la luz. Dicho de esta manera parece un proceso muy sencillo, pero engloba etapas de absorción de luz, transferencia energética y transferencia de electrones a través de una serie de complejas subunidades. Por lo tanto, conocer cada evento que se produce, así como las subunidades que intervienen en ellos supone un gran reto. Estas subunidades, que se encuentran en los Fotosistemas I y II del centro de reacción fotosintético, no son más que moléculas aceptoras o dadoras de electrones organizadas de tal forma que exista una transferencia electrónica entre ellas hasta dar lugar a un estado de separación de cargas con un tiempo de vida medio en el caso de la fotosíntesis, de aproximadamente 1 segundo. El diseño y síntesis de subunidades del tipo dador-aceptor puede permitirnos conocer mejor los procesos que tienen lugar en la fotosíntesis y la aplicación de estas moléculas en sistemas fotosintéticos artificiales como las células solares. La tesis que va a comenzar a leer se ha centrado en la síntesis de una serie de moléculas como análogos y modelos fotosintéticos artificiales y como componentes activos en células solares. Estas moléculas son las ftalocianinas (Pc) y ya que son las protagonistas de esta tesis, se presenta a continuación una introducción sobre ellas. El capítulo 1 versa sobre el diseño y síntesis de cuatro sistemas dador-aceptor basados en Pc para su estudio como análogos fotosintéticos artificiales. Dos de ellos constituidos por una subunidad de Pc conjugada a otra subunidad de porfirina (P) (metalada o libre), otro constituido por una subunidad de Pc y una subunidad de pireno (Pyr) y el último, formado por dos subunidades de Pc unidas a través del Pyr. En todos los sistemas anteriores las uniones entre las subunidades se realizan a través de anillos de pirazina (Pyz) y posteriormente se enlazarán supramolecularmente a un derivado de imidazol-C60 (ImC60) (Figura 1).Las constantes de asociación del derivado de imidazol-C60 (aceptor de electrones) con los átomos metálicos de ZnPc-ZnP 1, ZnPc-H2P 2 y ZnPc-Pyz-Pyr 3 se obtuvieron mediante valoraciones por 1H-RMN. En el primer caso, la unión de las dos subunidades aceptoras tiene lugar mediante un proceso no cooperativo. Además, los valores de las constantes de asociación para ZnPc-H2P 2 y ZnPc-Pyz-Pyr 3 tienen un valor un orden de magnitud mayor que para el caso ZnPc-ZnP 1 revelando interacción π-π del fulereno con las subunidades de P y Pyr, respectivamente. Los estudios electroquímicos y espectroscópicos revelaron una transferencia de energía desde la subunidad de porfirina hacia la Pc y posterior transferencia electrónica hasta el C60, dando lugar a un estado de separación de cargas. Por último, los cálculos computacionales del sistema supramolecular C60Im:ZnPc-ZnP:ImC60 1 indicaron una geometría trans de las dos subunidades de C60. El capítulo 2 está enfocado hacia la síntesis de dos sistemas basados en ZnPc que son biomiméticos del fotosistema II (PSII). Este fotosistema es uno de los dos que intervienen en la fotosíntesis y contiene dos residuos aminoácidos, uno de tirosina y otro de histidina. Se han sintetizado dos familias de ZnPc que contienen un grupo imidazol y un grupo fenol en su estructura que servirán como análogos de estos aminoácidos para estudiar el proceso de transferencia de electrones que tiene lugar en el PSII (Figura 2). La primera familia, ZnPc-Im 21 y ZnPc-ImPhOH 22, contiene grupos electrón dadores y la segunda familia, ZnPc-Im 23 y ZnPc-ImPhOH 24, grupos electrón aceptores. Los resultados electroquímicos y fotofísicos han mostrado resultados totalmente opuestos. En el caso de la primera familia, no se ha observado oxidación intramolecular del residuo de tirosina y, por lo tanto, no hay existencia de transferencia electrónica. En cambio, en la segunda familia que contenía los grupos aceptores de electrones se obtuvieron buenos resultados observándose oxidación del residuo fenólico y transferencia de protón desde el residuo de tirosina al residuo de histidina, tal y como tiene lugar en la fotosíntesis. En el capítulo 3 podemos ver la aplicación de cuatro Pc en dispositivos fotovoltaicos. Concretamente, se han sintetizado dos Pc con grupos electrón dadores, una de zinc y otra de cobre, para su aplicación como material transportador de huecos (HTM) en células solares de perovskita (Figura 3a). La CuPc 30 mostró mejores eficiencias y ambas demostraron que pueden ser un recambio del Spiro-OMeTAD como HTM debido a su mayor estabilidad a lo largo del tiempo. Las otras dos Pc sintetizadas, una de zinc y otra de cobre, contienen grupos electrón aceptores y se han utilizado como aceptores no fulerénicos en células solares ternarias de heterounión masiva (Figura 3b). Ambas mostraron buenos resultados de eficiencia de conversión energética, siendo el de la CuPc 31 superior al del sistema binario de referencia compuesto por el dador PTB7-Th y el aceptor PCBM.

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