Aplicación de técnicas voltamperométricas con electrodos serigrafiados a la especiación de metales pesados en muestras naturales

El principal objetivo de esta Tesis es el estudio de la viabilidad analítica de nuevos dispositivos electródicos como son los electrodos serigrafiados modificados con bismuto o antimonio como materiales alternativos al mercurio en la determinación y especiación de metales pesados mediante técnicas v...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Sosa Gómez, Velia Ruth
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2015
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/297427
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/297427
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Anàlisi electroquímica
Análisis electroquímico
Electrochemical analysis
Voltametria
Voltametría
Voltammetry
Elèctrodes
Electrodos
Electrodes
Serigrafia
Serigrafía
Serigraphy
Bismut
Bismuto
Bismuth
Antimoni
Antimonio
Antimony
Ciències Experimentals i Matemàtiques
543
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543
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dc.contributor.none.fl_str_mv Ariño Blasco, Cristina
Serrano i Plana, Núria
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description El principal objetivo de esta Tesis es el estudio de la viabilidad analítica de nuevos dispositivos electródicos como son los electrodos serigrafiados modificados con bismuto o antimonio como materiales alternativos al mercurio en la determinación y especiación de metales pesados mediante técnicas voltamperométricas. La tecnología del serigrafiado permite la fabricación de dispositivos económicos y desechables de sistemas electródicos como alternativa a los electrodos clásicos que se pueden adaptar a instrumentación portátil. Los electrodos serigrafiados (SPEs), pueden ser modificados con metales como el bismuto o el antimonio por métodos de electrodeposición vía in-situ o ex-situ, utilizando una solución de Bi(III) o de Sb(III); también pueden modificarse a través de un precursor metálico, o se puede obtener mediante la técnica de sputtering. Por otro lado existe un creciente interés en la búsqueda de materiales electródicos alternativos del mercurio, menos tóxicos que éste pero con un comportamiento electroquímico similar (amplio rango catódico de trabajo, sensibilidad y reproducibilidad), especialmente para cumplir con las crecientes demandas de dispositivos para monitoreo ambiental in-situ de metales pesados. Entre estos materiales, el bismuto y más recientemente el antimonio han demostrado tener un comportamiento analítico adecuado que los hace aparecer como una alternativa en la determinación de metales pesados mediante técnicas voltamperométricas. Para conseguir los objetivos planteados se han realizado diversos estudios que se comentan a continuación. En primer lugar se presentan los resultados obtenidos cuando se utilizan BiSPEs. Se caracterizan los dispositivos considerados (ex-situ BiSPCE, in-situ BiSPCE, BiOxSPCE y BispSPE) tanto física como analíticamente, se compara el comportamiento de los diferentes dispositivos entre ellos y el electrodo de gotas de mercurio y se aplican estos dispositivos a la determinación de Cd(II) y Pb(II) en un material de referencia (agua subterránea) y en aguas de pozo de El Salvador. Los BiSPEs demostraron ser una alternativa a los electrodos de mercurio en la determinación de estos metales. Además, de entre estos electrodos se presenta al BiSPE obtenido por técnicas de sputtering como una alternativa ventajosa a los BiFEs y a los BiSPCEs obtenidos modificando un SPCE vía in-situ o ex-situ, debido a que no es necesario ningún tratamiento antes del análisis de la muestra ya que presentan unos LOD muy favorables. El electrodo BispSPE demostró tener un comportamiento analítico similar al del HMDE en la determinación de Cd(II) y Pb(II) en muestras de aguas de pozos. En esta Tesis se ha utilizado por primera vez un electrodos serigrafiados de carbono modificados con bismuto vía ex–situ en estudios de complejación; en concreto se han estudiado las interacciones del Cd(II) con ligados de interés medioambiental por voltamperometría de impulsos diferencial y técnicas quimiométricas para el tratamiento de los datos. Estos dispositivos han demostrado ser una alternativa a los electrodos de mercurio y a los de película de bismuto en este tipo de estudios. En segundo lugar se han estudiado las posibilidades que presentan los electrodos serigrafiados modificados con antimonio en la determinación de metales pesados. En concreto se ha considerado un SPCE modificado vía in-situ y se ha aplicado a la determinación de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en un material certificado (agua subterránea). Este dispositivo demostró ser una opción al in-situ BiSPCE para la determinación de estos metales en particular para el Cu(II), no solo por presentar un menor LOD para este metal, sino porque no se observa competencia entre el Sb(III) y Cu(II) por depositarse en la superficie del electrodo. Como resultado de los estudios de investigación llevados a cabo en esta Tesis, se han publicado cuatro artículos en diferentes revistas científicas. Estas publicaciones son la base del trabajo expuesto en esta Tesis.
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Los electrodos serigrafiados (SPEs), pueden ser modificados con metales como el bismuto o el antimonio por métodos de electrodeposición vía in-situ o ex-situ, utilizando una solución de Bi(III) o de Sb(III); también pueden modificarse a través de un precursor metálico, o se puede obtener mediante la técnica de sputtering. Por otro lado existe un creciente interés en la búsqueda de materiales electródicos alternativos del mercurio, menos tóxicos que éste pero con un comportamiento electroquímico similar (amplio rango catódico de trabajo, sensibilidad y reproducibilidad), especialmente para cumplir con las crecientes demandas de dispositivos para monitoreo ambiental in-situ de metales pesados. Entre estos materiales, el bismuto y más recientemente el antimonio han demostrado tener un comportamiento analítico adecuado que los hace aparecer como una alternativa en la determinación de metales pesados mediante técnicas voltamperométricas. Para conseguir los objetivos planteados se han realizado diversos estudios que se comentan a continuación. En primer lugar se presentan los resultados obtenidos cuando se utilizan BiSPEs. Se caracterizan los dispositivos considerados (ex-situ BiSPCE, in-situ BiSPCE, BiOxSPCE y BispSPE) tanto física como analíticamente, se compara el comportamiento de los diferentes dispositivos entre ellos y el electrodo de gotas de mercurio y se aplican estos dispositivos a la determinación de Cd(II) y Pb(II) en un material de referencia (agua subterránea) y en aguas de pozo de El Salvador. Los BiSPEs demostraron ser una alternativa a los electrodos de mercurio en la determinación de estos metales. Además, de entre estos electrodos se presenta al BiSPE obtenido por técnicas de sputtering como una alternativa ventajosa a los BiFEs y a los BiSPCEs obtenidos modificando un SPCE vía in-situ o ex-situ, debido a que no es necesario ningún tratamiento antes del análisis de la muestra ya que presentan unos LOD muy favorables. El electrodo BispSPE demostró tener un comportamiento analítico similar al del HMDE en la determinación de Cd(II) y Pb(II) en muestras de aguas de pozos. En esta Tesis se ha utilizado por primera vez un electrodos serigrafiados de carbono modificados con bismuto vía ex–situ en estudios de complejación; en concreto se han estudiado las interacciones del Cd(II) con ligados de interés medioambiental por voltamperometría de impulsos diferencial y técnicas quimiométricas para el tratamiento de los datos. Estos dispositivos han demostrado ser una alternativa a los electrodos de mercurio y a los de película de bismuto en este tipo de estudios. En segundo lugar se han estudiado las posibilidades que presentan los electrodos serigrafiados modificados con antimonio en la determinación de metales pesados. En concreto se ha considerado un SPCE modificado vía in-situ y se ha aplicado a la determinación de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en un material certificado (agua subterránea). Este dispositivo demostró ser una opción al in-situ BiSPCE para la determinación de estos metales en particular para el Cu(II), no solo por presentar un menor LOD para este metal, sino porque no se observa competencia entre el Sb(III) y Cu(II) por depositarse en la superficie del electrodo. Como resultado de los estudios de investigación llevados a cabo en esta Tesis, se han publicado cuatro artículos en diferentes revistas científicas. Estas publicaciones son la base del trabajo expuesto en esta Tesis.The main goal of this Thesis is to study the analytical possibilities of screen printed electrodes (SPEs) modified with bismuth or antimony as new alternative materials to mercury for the determination and speciation of heavy metals by voltammetric techniques. The screen printing technology permits the fabrication of low cost, small size and disposal devices, as an alternative to classic electrodes that can be suitable for portable instrumentation. The SPEs can be modified with metals as bismuth or antimony by electrodeposition methods via ex-situ or in-situ, also can be modified using a metallic precursor or by sputtering the metal on a ceramic substrate. First of all, SPE modified with bismuth were studied. The devices considered (ex-situ BiSPCE, in-situ BiSPCE, BiOxSPCE and BispSPE) were characterized microscopically and analytically compared between them and with the HMDE, and applied for the determination of heavy metals in natural samples. The BiSPEs proved to be an option to mercury electrodes for the analysis of these metals. Between them the electrode obtained by the sputtering techniques has demonstrated to be a good alternative to HMDE, and also to classic BiFEs. The provided LOD and LOQ for Pb(II) and Cd(II) analysis were in all cases at the level of μg L-1. Furthermore ex-situ BiSPCEs have been used for the first time for the analysis of the complexation of Cd(II) by thiol containing compounds as glutathione (GSH) and phytochelatin (PC2). The data were treated by multivariate curve resolution by alternating least squares (MCR-ALS), demonstrating that the results are in good agreement with those previously obtained with mercury electrodes. Finally, the possibilities of SPCEs modified with Sb(III) via in-situ for the determination of Cd(II), Pb(II) y Cu(II) in natural samples were studied. The SbSPEs were microscopically characterized and experimental parameters for the determination of heavy metals by anodic stripping voltammetry were optimized. The in-situ SbSPCE demonstrated to be a good alternative to in-situ bismuth film electrodes for the determination of these metals ions in particular for copper, since no competition between copper and antimony for surface sites was noticed.Universitat de BarcelonaAriño Blasco, CristinaSerrano i Plana, NúriaUniversitat de Barcelona. Departament de Química Analítica201520152015info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion190 p.application/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/297427TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCAEspañolADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). 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