Compostos Organometàl·lics de Pd i Ru amb Lligands quirals "P"-estereogènics: Preparació i Aplicació en Catàlisi Asimètrica
La Tesi versa sobre l'ús en catàlisi asimètrica de lligands fosforats quirals -monodentats i bidentats- amb àtoms de fòsfor estereogènics. En la primera part es discuteix la preparació dels lligands de forma òpticament pura. El mètode emprat fou desenvolupat per Jugé i es basa en la utilització...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2005 |
| País: | España |
| Recursos: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/2775 |
| Acesso em linha: | http://www.tdx.cat/TDX-0424106-111743 http://hdl.handle.net/10803/2775 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Borans Lligands fosforats quirals Catàlisi asimètrica Efedrina Ciències Experimentals i Matemàtiques 546 |
| Resumo: | La Tesi versa sobre l'ús en catàlisi asimètrica de lligands fosforats quirals -monodentats i bidentats- amb àtoms de fòsfor estereogènics. En la primera part es discuteix la preparació dels lligands de forma òpticament pura. El mètode emprat fou desenvolupat per Jugé i es basa en la utilització de borans com a grup protector dels productes fosforats i de l'aminoalcohol l'efedrina com a auxiliar quiral. A partir d'un intermedi cíclic amb l'efedrina, en el qual l'àtom de fòsfor ja està resolt, es duen a terme dues substitucions nucleofíliques que forneixen el fosfina-borà desitjat, que genera la fosfina lliure al ésser tractat amb morfolina.<br/>En resum, s'han preparat i caracteritzat famílies de fosfines monodentades enantiomèricament pures i estèricament congestionades, de fórmula general <br/>(<i>S</i>)-PPhRR', on R = 1-naftil, 9-fenantril, 1-pirenil o 2-bifenil i R' = Me, iPr, -CH2SiMe3 o -CH2SiPh3. També s'han preparat difosfines òpticament pures amb un pont -CH2CH2- o -CH2Si(Me2)CH2- entre els àtoms de fòsfor estereogènics.<br/>En la segona part de la Tesi, s'han usat els lligands fosforats monodentats per preparar complexos al·lílics neutres de pal·ladi de fórmula general [Pd(al·lil)Cl(P)], on<br/>P = lligands fosforat monodentat. Els complexos s'han caracteritzat exhaustivament<br/>(en estat sòlid i en solució) i s'han analitzat i racionalitzat els isòmers que presenten i llurs mecanismes d'intercanvi. Alguns d'aquests complexos han servit de precursors a la reacció d'hidrovinilació de l'estirè i derivats, amb l'obtenció d'una selectivitat excel·lent envers el 3-fenil-1-butè en la majoria de casos (> 95%) i una enantioselectivitat moderada (40% e.e.) en alguns casos.<br/>També s'han preparat complexos al·lílics catiònics de pal·ladi del tipus <br/>[Pd(2-metilal·lil)PP]PF6, on PP = dos lligands monodentats <i>P</i>-estereogènics o una difosfina <i>P</i>-estereogènica. Després de caracteritzar aquests complexos, han estat emprats en l'alquilació al·lílica de l'acetat d'1,3-difenilal·lil i de l'acetat de cinamil, sota les condicions habituals. En el cas del primer substrat, s'han obtingut bones activitats i excessos enantiomèrics de fins el 74%, mentre que per al segon substrat s'han obtingut també bones activitats, acompanyades de bones regioselectivitats envers l'isòmer lineal.<br/>Finalment, els lligands fosforats monodentats també s'han utilitzat per preparar complexos de ruteni del tipus [RuCl2(<i>p</i>-cimè)P], que han estat caracteritzats i usats en la ciclopropanació de l'estirè (i de l'alfa-metilestirè) amb diazoacetat d'etil i també en la transferència d'hidrogen de l'acetofenona amb isopropanol. En la ciclopropanació, s'han obtingut activitats baixes o moderades, regioselectivitats <i>cis/trans</i> baixes i enantioselectivitats moderades (fins al 69% d'e.e.), mentre en la transferència d'hidrogen s'han obtingut bones activitats però enantioselectivitats baixes (45% d'e.e. com a màxim). |
|---|