Calorimetric study of vapour deposited glasses: beyond conventional stability and temperature limits
La deposición de capas a partir de la fase vapor se ha convertido recientemente en una herramienta muy potente de cara a la fabricación de vidrios de una estabilidad sin precedentes. Los vidrios depositados a partir de la fase vapor pueden tener propiedades seleccionadas a medida, simplemente ajusta...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2016 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/386488 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/386488 |
| Access Level: | acceso abierto |
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Calorimetric study of vapour deposited glasses: beyond conventional stability and temperature limits Rodríguez Tinoco, Cristian Vidres Vidrio Glass Nanocalorimetria Nanocalorimetría Nanocalorimetry Estabilitat Estabilidad Stability Ciències Experimentals 538.9 |
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Rodríguez Viejo, Javier Gonzalez Silveira, Marta Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Física |
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La deposición de capas a partir de la fase vapor se ha convertido recientemente en una herramienta muy potente de cara a la fabricación de vidrios de una estabilidad sin precedentes. Los vidrios depositados a partir de la fase vapor pueden tener propiedades seleccionadas a medida, simplemente ajustando las condiciones de deposición. En particular, los vidrios de máxima estabilidad se obtienen cuando la temperatura del substrato se encuentra alrededor de 0.85Tg. Por otra parte, la nanocalorimetría a altas velocidades de escaneo ha demostrado ser una herramienta muy útil para la caracterización térmica de la transición vítrea, a temperaturas muy superiores a las exploradas habitualmente. Es esta tesis presentamos un estudio detallado de diferentes aspectos de la transición vítrea en vidrios orgánicos de Indometacina y Celecoxib depositados a partir de la fase vapor. El estudio se ha realizado mediante el uso de diferentes técnicas calorimétricas, desde calorimetría convencional, a nanocalorimetría a alta velocidad de escaneo e incluyendo calorimetría a alta presión. Los vidrios estables producidos a partir de la fase vapor exhiben un mecanismo de transformación diferente a los vidrios obtenidos de forma convencional por enfriamiento rápido del líquido. Mientras que estos últimos se transforman de forma homogénea en todo el volumen, la transformación de los vidrios estables se produce a partir de un frente paralelo que comienza en la y se propaga hacia el interior de la muestra. A partir normalizar los datos considerando la superficie de la muestra ha sido posible identificar este mecanismo de transformación así como medir la velocidad del frente de propagación. Tanto la orientación molecular como la estabilidad termodinámica del vidrio parecen influir en la velocidad de transformación. Vidrios con destacada birefringencia y baja estabilidad presentan velocidades de transformación más altas. Una vez el frente de transformación ha avanzado una cierta distancia el mecanismo de transformación homogéneo se activa y pasa a dominar el ritmo al que se transforma el vidrio. El análisis de muestras más gruesas que esta distancia de cruce permite estudiar la dinámica de la transformación homogénea en volumen. Hemos visto que la evolución del tiempo de relajación en función de la temperatura sigue una dependencia de tipo super-Arrhenius. Esta nueva expresión describe de forma satisfactoria la dinámica del líquido sobreenfriado y de vidrios de diferente estabilidad de forma simultánea. Esta visión unificada de vidrios y líquido puede ayudar a entender la conexión entre las propiedades dinámicas y termodinámicas del vidrio. Hemos medido también la variación del inicio de la transformación en vidrios de diferente estabilidad en función de la presión hidrostática. Hemos visto que la temperatura de transformación tiende a un valor común, independientemente de la estabilidad del vidrio, mostrando un escenario en el que tanto el vidrio ultra estable como los vidrios convencionales se transformarían a la misma temperatura. Dado que la cristalización del sistema amorfo sigue siendo el mayor impedimento para la implementación completa de los vidrios en la industria farmacéutica, hemos analizado si la elevada estabilidad de los vidrios depositados en fase vapor podía ser relevante en este sentido. Hemos visto que los cristales crecen un 30% más lento en la superficie de los vidrios ultra estables. También hemos analizado la influencia de la estabilidad del vidrio en la absorción del agua, la cual puede inducir la cristalización del sistema, entre otros efectos no deseados. En este trabajo mostramos que la cantidad de agua absorbida por el vidrio depende de la estabilidad del mismo, alcanzando valores insignificantes en el caso de los vidrios ultra estables. El empaquetamiento compacto y la reducción de enlaces de hidrógeno disponibles en este tipo de vidrios podrían ser las causas de este comportamiento. |
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Es esta tesis presentamos un estudio detallado de diferentes aspectos de la transición vítrea en vidrios orgánicos de Indometacina y Celecoxib depositados a partir de la fase vapor. El estudio se ha realizado mediante el uso de diferentes técnicas calorimétricas, desde calorimetría convencional, a nanocalorimetría a alta velocidad de escaneo e incluyendo calorimetría a alta presión. Los vidrios estables producidos a partir de la fase vapor exhiben un mecanismo de transformación diferente a los vidrios obtenidos de forma convencional por enfriamiento rápido del líquido. Mientras que estos últimos se transforman de forma homogénea en todo el volumen, la transformación de los vidrios estables se produce a partir de un frente paralelo que comienza en la y se propaga hacia el interior de la muestra. A partir normalizar los datos considerando la superficie de la muestra ha sido posible identificar este mecanismo de transformación así como medir la velocidad del frente de propagación. Tanto la orientación molecular como la estabilidad termodinámica del vidrio parecen influir en la velocidad de transformación. Vidrios con destacada birefringencia y baja estabilidad presentan velocidades de transformación más altas. Una vez el frente de transformación ha avanzado una cierta distancia el mecanismo de transformación homogéneo se activa y pasa a dominar el ritmo al que se transforma el vidrio. El análisis de muestras más gruesas que esta distancia de cruce permite estudiar la dinámica de la transformación homogénea en volumen. Hemos visto que la evolución del tiempo de relajación en función de la temperatura sigue una dependencia de tipo super-Arrhenius. Esta nueva expresión describe de forma satisfactoria la dinámica del líquido sobreenfriado y de vidrios de diferente estabilidad de forma simultánea. Esta visión unificada de vidrios y líquido puede ayudar a entender la conexión entre las propiedades dinámicas y termodinámicas del vidrio. Hemos medido también la variación del inicio de la transformación en vidrios de diferente estabilidad en función de la presión hidrostática. Hemos visto que la temperatura de transformación tiende a un valor común, independientemente de la estabilidad del vidrio, mostrando un escenario en el que tanto el vidrio ultra estable como los vidrios convencionales se transformarían a la misma temperatura. Dado que la cristalización del sistema amorfo sigue siendo el mayor impedimento para la implementación completa de los vidrios en la industria farmacéutica, hemos analizado si la elevada estabilidad de los vidrios depositados en fase vapor podía ser relevante en este sentido. Hemos visto que los cristales crecen un 30% más lento en la superficie de los vidrios ultra estables. También hemos analizado la influencia de la estabilidad del vidrio en la absorción del agua, la cual puede inducir la cristalización del sistema, entre otros efectos no deseados. En este trabajo mostramos que la cantidad de agua absorbida por el vidrio depende de la estabilidad del mismo, alcanzando valores insignificantes en el caso de los vidrios ultra estables. El empaquetamiento compacto y la reducción de enlaces de hidrógeno disponibles en este tipo de vidrios podrían ser las causas de este comportamiento.Vapour deposition has emerged as a very powerful tool to produce glasses of unprecedented stability. By tuning the deposition conditions, one can tailor the properties of the deposited glass. In particular, at substrate temperatures around 0.85Tg, the maximum stability is reached. On the other hand, fast-scanning nanocalorimetry has proven to be an extremely useful technique to evaluate different characteristics of the mechanisms behind the glass transition at temperatures much above the typically explored low temperature range. In this thesis, we present a detailed study of different aspects of the glass transition on vapour deposited organic glasses of Indomethacin and Celecoxib, by combining a variety of calorimetric techniques, from conventional to fast-scanning calorimetry, including high pressure-calorimetry. Stable glasses produced from the vapour phase exhibit a different transformation mechanism with respect to glasses obtained by cooling the liquid. While the latter transform homogeneously throughout the volume of the sample, stable glasses initiate the transformation via a parallel transformation front that starts at the surface or interfaces and propagates into the bulk. By means of an ad-hoc surface normalization procedure we are able to identify transformation fronts and measure the front velocity. This velocity can be expressed as a function of the relaxation time of the liquid, v_gr=Cτ^(-0.79), where C depends on the deposition conditions of the sample and is not temperature dependent. This expression holds at least from Tg+10 K up to Tg+75 K. Both molecular orientation and thermodynamic stability, which are determined by deposition conditions, seem to play a role in the transformation rate. In particular, glasses with strong birefringence and low stability present faster front velocities. Eventually, once the front has advance a particular distance, called cross-over length, the homogeneous transformation is triggered and dominates the transformation. By analysing glassy films thicker than the crossover length, we can study the bulk transformation dynamics. From the onset of devitrication and the width of the transformation peaks we infer the relaxation time of the glass. We have seen that the evolution of relaxation time as a function of temperature follows a super-Arrhenius dependence, similar to the VFT expression for the equilibrium alpha relaxation time of the supercooled liquid. This expression satisfactorily describes the dynamics of supercooled liquid and glasses of different stability simultaneously. This unified view of glasses and liquids may help understating the connection between the dynamic and thermodynamic characteristics of a glass. Indeed, we have shown that glasses of different stability follow density scaling relationships that were conceived to describe uniquely equilibrium liquid states. In that sense, the dynamics of liquid and glasses are influenced, in the same manner, by temperature and density uniquely. We have also measured the variation of the onset temperature of devitrification of glasses with very different stability as a function of hydrostatic pressure, finding that the devitrification temperature tends to a unique Ton value, regardless of the stability of the glass, depicting a scenario in which both ultrastable and conventional glasses transform into the liquid at very similar temperatures. Being crystallization a major drawback for the use of glasses in the pharmaceutical industry, we consider if ultrastability would somehow have a significant impact. We see that crystals grow a 30% slower on ultrastable glass surfaces. We have also analysed the influence of stability on water absorption, which may induce glass crystallization, among other undesired effects. We show that the amount of absorbed water depends on the stability of the glass, reaching an almost negligible value in the case of ultrastable glasses. The improved packing and reduction of accessible hydrogen bonds in this type of glasses could explain this behaviour.Universitat Autònoma de BarcelonaRodríguez Viejo, JavierGonzalez Silveira, MartaUniversitat Autònoma de Barcelona. Departament de Física201620162016info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion134 p.application/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/386488TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCAInglésL'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/info:eu-repo/semantics/openAccessoai:www.tdx.cat:10803/3864882026-06-14T12:46:07Z |
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