Desoxigenación de biomasa lignocelulósica y oleaginosa mediante catalizadores basados en nanomateriales de carbono
Tesis llevada a cabo para conseguir el grado de doctor en la Universidad de Zaragoza.-- 2021-03-18 Sobresaliente "cum laude".
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2020 |
| País: | España |
| Institución: | Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) |
| Repositorio: | DIGITAL.CSIC. Repositorio Institucional del CSIC |
| OAI Identifier: | oai:digital.csic.es:10261/236641 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10261/236641 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Hydrodeoxygenation Bio-oils Carbon nanofibers supported catalysts Molybdenum carbide catalyst Pd-based catalysts Stearic acid Hidrodesoxigenación Bioaceites Catalizadores soportados en nanoestructuras de carbono Catalizador de carburo de molibdeno Catalizadores basados en Pd Ácido esteárico |
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Suelves Laiglesia, Isabel Pinilla Ibarz, José Luis Ministerio de Economía y Competitividad (España) European Commission Consejo Superior de Investigaciones Científicas [https://ror.org/02gfc7t72] |
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In this context, the concept of biorefinery emerges as the processing of biomass in a sustainable way, in order to produce high added value compounds and/or energy. Specifically, the chemical processes used in second-generation biorefineries are still under development and catalysis can play a significant role in the development of processes for the use of biomass resources. The main objective of the Doctoral Thesis is the development of catalysts supported on carbon nanostructures for its use in biorefinery catalytic processes, which would allow the conversion of biomass into biofuels or added value chemical products. Specifically, catalysts have been developed for the conversion of both lignocellulosic and oleaginous biomass through deoxygenation processes. The first conversion process studied is the hydrodeoxygenation of guaiacol, a representative model compound of the molecules present in biomass pyrolysis liquids. For this study, molybdenum carbide catalysts supported on nanostructured carbon materials were developed. The second process focuses on the deoxygenation of fatty acids, using stearic acid as a representative model compound of oleaginous biomass, using both Ce-modified Mo2C catalysts and immobilized Pd-based catalysts. For both processes, the carbon nanomaterials that will be used as catalysts support, either nanofibers, nanotubes and/or reduced graphene oxides, have been synthesized. Filamentous carbon nanomaterials (nanofibers and nanotubes) were obtained by catalytic decomposition of methane in a rotary reactor, using nickel-based catalysts to obtain nanofibers and iron-based catalysts to obtain nanotubes. Subsequently, surface modifications by acid oxidation of these materials were carried out to improve their properties. Graphene oxide was synthesized from the opening of carbon nanotubes using the modified Hummers method and it was subsequently reduced by a hydrothermal route. For guaiacol hydrodeoxygenation, the catalysts were synthesized using a two-stage method: the first step was the impregnation of the molybdenum precursor in the carbonaceous material and the second, the carboreduction that transforms the precursor into the carbide phase. In both synthesis stages, different parameters were evaluated by monitoring the catalysts activity. First, the influence of the carbonaceous support was studied. Among all the materials tested (carbon nanofibers and nanotubes, reduced graphene oxide and commercial activated carbon), the results of the catalytic activity of nanofibers stand out due to their high thermal stability.This support undergoes the lesser extent of gasification at high temperatures and promotes the formation of the active carbide phase. Then, using the nanofibers as Mo2C support, the most important variables in the carboreduction process were studied: temperature, heating rate and time. Temperatures above 700 ºC together with slow heating rates increased the content of the carbide phase and the crystal size, which resulted in an increase in catalytic activity. The reaction time gave rise to significant gasification rates from 6 h; and although the highest conversions were obtained with the catalysts prepared using longer times, they showed low yields per gram of Mo. Therefore, the catalysts prepared using carburization times lower than 2 h showed better rates of products formation (such as phenol or cyclohexane/benzene) which points out to the advantage of using shorter carburization times in the synthesis of Mo2C. The influence of the impregnation method has also been studied. Different synthesis routes have been tested (dry impregnation, hydrothermal synthesis and hydrothermal synthesis modified with ethylene glycol) in nanofibers with different degrees of oxidation (HCl, treatment, HCl and HNO3 treatment, and thermal treatment with N2 after oxidation. with HCl and HNO3). When hydrothermal routes are used for the impregnation of the catalyst, the absence of acid centres in the support favours the incorporation of Mo to the support. Besides, using the hydrothermal route a greater dispersion of the active phase is promoted, which favours the conversion and the efficiency to deoxygenated products. Finally, a parametric study of the hydrodeoxygenation conditions was carried out for one of the most promising catalysts. An increase in conversion and efficiency was observed as the catalyst load and the amount of H2 increased; this increase depended on the reaction volume, since more significant variations were observed for a small volume than for a large one. Temperature had a kinetic promoting effect together with a thermodynamic inhibitory influence, because, at high temperatures, some of the reactions involved are not thermodynamically favoured. For fatty acids deoxygenation, two types of catalysts were used, depending on the process studied. In the case of the hydrodeoxygenation, a catalysts based on Mo2C modified with Ce supported on nanofibers was used, while in the case of the decarbonylation a complex based on Pd was immobilized on the carbon nanofibers. Regarding the modification of the catalyst based on Mo2C with Ce for the HDO reaction, different preparation methods were studied: post-impregnation, successive impregnations and co-impregnation. A comparative study of the modified catalysts with the starting Mo2C was also carried out. The introduction of Ce modified the electronic structure of β-Mo2C and so, the conversion was largely improved for a Ce loading of 1.5% m/m. All prepared catalysts promote the formation of hydrodeoxygenation products rather than decarboxylation products, showing an improvement in the selectivity to the desired compound, n-octadecane.The decarbonylation of fatty acid was carried out by studying the immobilization of the Pd complex on the nanofibers. First, a complex, di-μ-chloro-bis [palladium (II) anthranilate], was synthesized. This complex was dispersed by dry impregnation using two solvents (ethanol and dimethylformamide) on carbon nanofibers treated with thionyl chloride. When the catalytic activity of these materials in the decarbonylation of stearic acid was compared with a homogeneous catalyst (PdCl2), the DMF immobilized Pd had a higher efficiency and a high selectivity to the desired compound (α-olefin 1-heptadecene). This improvement was mainly due to a good dispersion of the complex, as the Pd was immobilized as subnanometric particles that exhibit a high active, accessible to the reactants surface. Characterization of the post-mortem catalyst and a recyclability test were also carried out, both studies showing the high stability of the catalyst.[ES] La creciente preocupación mundial por el incremento exponencial en el consumo global de energía y la consecuente necesidad de reducción en el consumo de materias primas de origen fósil, así como el control de las emisiones de dióxido de carbono, ha impulsado la búsqueda de fuentes alternativas para la producción económica, eficiente y sostenible de energía, combustibles y productos químicos. De esta necesidad, nace el concepto de biorrefinería entendido como el procesamiento de la biomasa de manera sostenible, con el fin de producir compuestos de valor añadido y/o energía. En concreto, los procesos químicos empleados en las biorrefinerías de segunda generación aún están en desarrollo y la catálisis puede jugar un papel significativo en el desarrollo de procesos de aprovechamiento de recursos biomásicos. El objetivo principal de la Tesis Doctoral es el desarrollo de catalizadores soportados en nanoestructuras de carbono para su uso en procesos catalíticos en biorrefinería, que permitan la conversión de biomasa en biocombustibles o productos químicos de valor añadido. En concreto, se han desarrollado catalizadores para el aprovechamiento tanto de biomasa lignocelulósica como oleaginosa mediante procesos de desoxigenación. El primer proceso de conversión estudiado es la hidrodesoxigenación de guayacol, un compuesto modelo representativo de las moléculas presentes en los líquidos de pirolisis de biomasa. Para ello se desarrollaron catalizadores de carburo de molibdeno soportados en materiales de carbono nanoestructurados. El segundo, se centra en la desoxigenación de ácidos grasos empelando ácido esteárico como compuesto modelo representativo de biomasa oleaginosa, usando tanto catalizadores de Mo2C dopados con Ce como catalizadores basados en Pd inmovilizado. Para ambos procesos se han sintetizado los nanomateriales de carbono que se van a emplear como soporte de los catalizadores ya sea nanofibras, nanotubos y/ó óxidos de grafeno reducido. Los nanomateriales filamentosos de carbono (nanofibras y nanotubos) fueron obtenidos por descomposición catalítica de metano en un reactor rotatorio empleando catalizadores basados en níquel para la obtención de las nanofibras y basados en hierro para la obtención de los nanotubos. Posteriormente, se llevaron a cabo modificaciones superficiales mediante oxidaciones ácidas de dichos materiales, con el objetivo de mejorar sus propiedades. Los óxidos de grafeno fueron sintetizados a partir de la apertura de nanotubos de carbono empleando el método de Hummers modificado y posteriormente el óxido de grafeno se redujo mediante una ruta hidrotermal. Para la hidrodesoxigenación de guayacol, los catalizadores preparados se sintetizaron empleando un método en dos etapas: la primera, la impregnación del precursor de molibdeno en el material carbonoso y la segunda etapa, la carborreducción que transforma el precursor en carburo.Se evaluaron diferentes parámetros en la síntesis del catalizador tanto en la primera como en la segunda etapa mediante la evaluación de su actividad catalítica. En un principio, se estudió la influencia del soporte carbonoso. De entre todos los materiales estudiados (nanofibras y nanotubos de carbono, oxido de grafeno reducido y carbón activado comercial) destacan los resultados de la actividad catalítica de las nanofibras debido a su alta estabilidad térmica. Este soporte sufre una menor gasificación a elevadas temperaturas y promueve la formación de la fase activa de carburo. A continuación, empleando las nanofibras como soporte de Mo2C se estudiaron las variables más determinantes en el proceso de carborreducción: temperatura, rampa y tiempo. Temperaturas superiores a 700 ºC junto a rampas de calentamiento suaves aumentaron el contenido de la fase carburo y el tamaño de cristal, lo que resultó en un aumento de la actividad catalítica. El tiempo de reacción dio lugar a tasas de gasificación importantes a partir de las 6 h; y aunque con los catalizadores carborreducidos empleando largos periodos de tiempo, se obtenían mayores conversiones, éstos mostraban bajos rendimientos por gramo de Mo. Por ende, los catalizadores carborreducidos a tiempos menores de 2 h mostraron mejores tasas de formación a productos como el fenol o el ciclohexano/benceno lo que acentúa la ventaja de emplear cortos tiempos de carborreducción en la síntesis del Mo2C. También se ha estudiado la influencia del método de impregnación. Para ello se han probado diferentes vías de síntesis (impregnación vía seca, síntesis hidrotermal y síntesis hidrotermal modificada con etilenglicol) en nanofibras con distintos grados de oxidación (tratamiento con HCl, tratamiento con HCl y HNO3, y tratamiento térmico con N2 después de la oxidación con HCl y HNO3). Cuando se emplean rutas hidrotermales para la impregnación del catalizador, la ausencia de centros ácidos en el soporte favorece la incorporación del Mo al soporte. Además, la ruta hidrotermal es una técnica que promueve una mayor dispersión de la fase activa, lo que favorece la conversión y la eficiencia a productos desoxigenados. Por último, se realizó un estudio paramétrico de las condiciones de hidrodesoxigenación para uno de los catalizadores más prometedores. Se observó un aumento de conversión y eficiencia al aumentar la carga y la cantidad de H2; este aumento dependía del volumen de la reacción, ya que se producían variaciones más pronunciadas para un volumen pequeño que para un volumen grande. La temperatura ejerció un efecto promotor cinético junto con una influencia inhibidora termodinámica, debido a que, a altas temperaturas, algunas de las reacciones involucradas no se ven favorecidas termodinámicamente. Para la desoxigenación de ácidos grasos se emplearon dos tipos de catalizadores dependiendo del proceso. En el caso de la hidrodesoxigenación se emplearon catalizadores basados en Mo2C dopados con Ce soportado en nanofibras, mientras que en el caso de la descarbonilación se inmovilizó un complejo basado en Pd sobre las nanofibras de carbono. En lo relativo a la modificación de Ce del catalizador basado en Mo2C, se siguieron distintos procedimientos: post-impregnación, impregnaciones sucesivas y co-impregnación.También se realizó un estudio comparativo de este material con el Mo2C de partida. En todos los casos la incorporación del Ce al catalizador supuso una mejora en la actividad catalítica. Los catalizadores preparados mediante el método de co-impreganción, presentaban cristales de Mo2C dispersos en la superficie de la nanofibra de carbono, lo que resultó en una mejora sustancial de sus propiedades catalíticas tanto en la conversión como en el rendimiento de la hidrodesoxigenación de ácido esteárico. En lo relativo a la decarbonilación de ácidos grasos, para la inmovilización del complejo de Pd sobre las nanofibras, en primer lugar, se sintetizó un complejo caracterizado como di-μ-cloro-bis[antranilato de paladio(II)]. Este complejo se dispersó mediante impregnación vía seca empleando dos disolventes (etanol y dimetilformamida) sobre nanofibras de carbono tratadas con cloruro de tionilo. Cuando se comparó la actividad catalítica de estos materiales en la descarbonilación de ácido esteárico con un catalizador homogéneo (PdCl2), el Pd inmovilizado mediante dimetilformamida presentaba una mayor eficiencia y una alta selectividad al compuesto deseado (α-olefina 1-heptadeceno). Esta mejora se debió principalmente a una buena dispersión del complejo, ya que al estar el Pd inmovilizado como partículas subnanométricas, éstas exhiben una alta superficie activa accesible a los reactantes. También se realizó la caracterización del catalizador post-mortem y un ensayo de reciclabilidad, evidenciando ambos estudios la alta estabilidad del catalizador.Al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación de esta Tesis a través del subprograma de Formación de Personal Investigador.Peer reviewedUniversidad de ZaragozaCSIC - Instituto de Carboquímica (ICB)Suelves Laiglesia, IsabelPinilla Ibarz, José LuisMinisterio de Economía y Competitividad (España)European CommissionConsejo Superior de Investigaciones Científicas [https://ror.org/02gfc7t72]202120212020info:eu-repo/semantics/doctoralThesishttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06Publisher's versioninfo:eu-repo/semantics/publishedVersionhttp://hdl.handle.net/10261/236641reponame:DIGITAL.CSIC. 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