Estudo da reatividade do estado excitado triplete de xantonas dimetoxiladas empregando a técnica de fotólise por pulso de laser
Os estudos por espectroscopia de absorção no UV/Vis, emissão de fluorescência e emissão de fosforescência a 77K indicaram que as xantonas dimetoxiladas 1,2-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (1,2MX), 2,3-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (2,3MX) e 3,4-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (3,4MX) apresentam estado excitado triplet...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2019 |
| País: | Brasil |
| Institución: | Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ) |
| Repositorio: | Repositório Institucional da UFRRJ |
| Idioma: | portugués |
| OAI Identifier: | oai:rima.ufrrj.br:20.500.14407/10248 |
| Acceso en línea: | https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10248 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | dimetoxixantonas fotólise por pulso de laser estado excitado triplete transferência de energia transferência de elétron transferência de hidrogênio cátion radical oxigênio singlete dimethoxyxanthones laser flash photolysis triplet excited state energy transfer electron transfer hydrogen transfer radical cation singlet oxygen Química |
| Sumario: | Os estudos por espectroscopia de absorção no UV/Vis, emissão de fluorescência e emissão de fosforescência a 77K indicaram que as xantonas dimetoxiladas 1,2-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (1,2MX), 2,3-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (2,3MX) e 3,4-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (3,4MX) apresentam estado excitado triplete com configuração ππ*. Estudos por fotólise por pulso de laser (λexc=355 nm) foram realizados a fim de investigar a reatividade do estado excitado triplete das xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX com diferentes tipos de supressores. A supressão de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX por 1-metilnaftaleno e 1,3-cicloexadieno, em acetonitrila, resulta na formação dos estados excitados triplete correspondentes, através de um processo de transferência de energia triplete-triplete controlado por difusão. As reações de transferência de hidrogênio dessas xantonas dimetoxiladas empregando álcoois (metanol, etanol e 2-propanol) e 1,4-cicloexadieno ocorrem através de um mecanismo puro, com constantes de velocidade condizentes com o envolvimento de um estado excitado característico de tripletes ππ*, confirmando os resultados experimentais dos estudos de fosforescência. Em todos os casos observou-se a formação dos radicais cetila correspondentes. Empregando os doadores de elétron (DABCO e trietilamina) como supressores do estado excitado triplete de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, observou-se a formação do ânion radical correspondente por transferência de elétron. Por outro lado, a supressão com fenol e seus derivados levou à formação do par de radicais cetila/fenoxila, enquanto que com indol ou o éster metílico do N-acetil-triptofano (NATME) houve a formação do par de radicais cetila/indolila. Em todos esses casos, a reação se passa por um mecanismo de transferência de elétron acoplada a uma transferência de próton ultra-rápida. As constantes de velocidade de supressão para as xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, mostraram que não há diferença relevante entre as suas reatividades. A fotólise de 2,3MX em uma solução de H2O/Acetonitrila (1:1 v/v) (266 nm) resultou na sua fotoionização, com a formação do cátion radical correspondente, (λmax~390 nm). A caracterização desse cátion radical através do uso dos supressores nucleofílicos cloreto, brometo e acetato forneceu constantes de velocidade de supressão com valores controlados pela difusão. Finalmente, 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX foram empregadas como fotossensibilizadores para a formação de oxigênio singlete, apresentando eficiência muito baixa (Φ Δ1O2: 1,2MX = 0,19; 2,3MX = 0,12 e 3,4MX = 0,06). |
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