Caracterização de haloetenos: isômeros de C2F2Cl2
O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanôni...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2006 |
| País: | Brasil |
| Institución: | Universidade de São Paulo (USP) |
| Repositorio: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
| Idioma: | portugués |
| OAI Identifier: | oai:teses.usp.br:tde-15092006-161530 |
| Acceso en línea: | http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-15092006-161530/ |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | chemical kinetics cinética química quantum chemistry química quântica termoquímica thermochemistry |
| Sumario: | O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E*), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCl=CFCl ao isômero (E)-CFCl=CFCl, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E*) indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero CF2=CCl2 a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C=C dos compostos CF2=CCl2, (Z) e (E)-CFCl=CFCl e CF2=CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do CF2=CCl ocorre a uma energia menor do que para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância CF2=CCl2 é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E*), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos. |
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