Efeito da acidez-π de ligantes ancilares na atividade de complexos carbonílicos de rutênio em ROMP de norborneno
Os complexos [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] e [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foram investigados em ROMP de norborneno. O objetivo foi observar a influência eletrônica das moléculas CO, PPh3, piperidina e dimetilformamida como ligantes ancilares na...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2010 |
| País: | Brasil |
| Institución: | Universidade de São Paulo (USP) |
| Repositorio: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
| Idioma: | portugués |
| OAI Identifier: | oai:teses.usp.br:tde-04052010-085850 |
| Acceso en línea: | http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-04052010-085850/ |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | CO ROMP Rutênio Ruthenium |
| Sumario: | Os complexos [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] e [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foram investigados em ROMP de norborneno. O objetivo foi observar a influência eletrônica das moléculas CO, PPh3, piperidina e dimetilformamida como ligantes ancilares na reatividade dos complexos. Experimentos realizados por 1 h à 50°C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] é inerte para ROMP, o complexo cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] apresentou valores não maiores que 1% e o complexo ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] formou 3,75% de poliNBE. Sugere-se que a reação ocorra pela liberação de uma molécula de CO para a formação do complexo carbeno, o que explica a reatividade dos diferentes complexos. O complexo [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foi ativo tanto a 50 como a 25 °C, com 25,0 and 12,2% de rendimento, respectivamente, com a razão [NBE]/[Ru] = 5000 por 1 h. A atividade desse complexo está associada à liberação da molécula DMF, como observado nos espectros de RMN de 31P e UV-visível. Os valores de IPD e Mn foram 1,7-1,8 e na ordem de 104 g/mol, respectivamente. A outra espécie presente em solução foi observada por RMN de 31P na razão de 2/3 o qual foi inerte para ROMP. Assim, considerando apenas 1/3 de espécie ativa, o rendimento de poliNBE pode ser aceito como cerca de 75 e 36% à 50 e 25 °C, respectivamente. O valor à 50 °C é similar àquele obtido com o precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% de rendimento em 5 min) e melhor que à 25 °C, no qual o precursor é inerte. Os resultados obtidos mostraram que os complexos contendo CO ácido-π como ligante ancilar podem ser ativos para ROMP de norborneno quando uma posição lábil no complexo ocorra. |
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