Estudo de compostos organometálicos de 199Hg em solução por dinâmica molecular ab initio e cálculos relativísticos de RMN
Dinâmicas moleculares de Car-Parrinello para complexos organometálicos de Hg em água, DMSO e clorofórmio foram utilizadas para amostrar configurações dos sistemas, as quais foram usadas em cálculos relativísticos de DFT para δ(Hg) e 1J(Hg-C). Essas propriedades são sensíveis à inclusão do a...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2025 |
| País: | Brasil |
| Institución: | Universidade de São Paulo (USP) |
| Repositorio: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
| Idioma: | portugués |
| OAI Identifier: | oai:teses.usp.br:tde-13062025-115537 |
| Acceso en línea: | https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-13062025-115537/ |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Chemical shift Constante de acoplamento Coupling constant Deslocamento químico DFT Dinâmica Molecular Molecular Dynamics NMR RMN |
| Sumario: | Dinâmicas moleculares de Car-Parrinello para complexos organometálicos de Hg em água, DMSO e clorofórmio foram utilizadas para amostrar configurações dos sistemas, as quais foram usadas em cálculos relativísticos de DFT para δ(Hg) e 1J(Hg-C). Essas propriedades são sensíveis à inclusão do acoplamento spin-órbita na abordagem relativística, e à amostragem do espaço de configurações. A descrição mais realista do sistema, onde um modelo contínuo de solvente é adotado junto à descrição explícita da primeira e segunda camada de solvatação, apresentou melhor concordância entre dados teóricos e experimentais, obtendo desvios de até 79 ppm e 163 Hz para δ(Hg) e 1J(Hg-C) respectivamente. Tendências abrangentes observadas experimentalmente para δ(Hg) e 1J(Hg-C) em relação a tipos de ligações, troca de ligantes ou troca de solvente foram reproduzidas teoricamente, demonstrando que a dinâmica molecular ab initio e cálculos relativísticos de duas componentes podem auxiliar na obtenção e interpretação de espectros de RMN para 199Hg. Tendências onde pequenas mudanças são observadas na propriedade, como diferenças de dezenas de ppm entre o δ(Hg) de compostos com o mesmo tipo de átomos coordenados ao Hg, não podem ser previstas de forma confiável através dos cálculos no estado da arte apresentados. |
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